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标题

C9石油树脂加氢改性研究

范文

刘冬梅

摘 ? ? ?要：通过对C9石油树脂的釜式加氢，改善氢化树脂的性能。实验将树脂和溶剂配制成溶液，同粉末催化剂一起加入有搅拌和换热器的反应釜中，通入氢气在一定温度压力下反应，物料经过滤脱除催化剂，闪蒸出溶剂。考察了树脂原料、加氢压力、反应溶剂等对树脂加氢性能的影响。实验结果表明：采用载镍单金属粉末催化剂，以环己烷为溶剂，反应温度250 ℃，反应压力11 MPa下，通过加入0.5%（wt）的抗氧化剂，对齐东C9树脂进行加氢可得到树脂的软化点较高，色度好，热稳定性强且与EVA相容性好的氢化树脂。

关 ?键 ?词：C9石油树脂;氢化树脂;釜式加氢;催化剂

中图分类号：TQ 326.8+2 ? ? ?文献标识码：B ? ? 文章编号： 1671-0460（2019）12-2828-04

Abstract： The performance of hydrogenated resin was improved by the autoclave hydrogenation of C9 petroleum resin. In the experiment， resins and solvents were mixed into a solution， which was added to a reactor with a stirring and a heat exchanger with powder catalyst together， and they reacted with hydrogen under certain temperature and pressure. The product was filtered to remove the catalyst and the solvent was evaporated to obtain the resin. The effect of resin raw materials， hydrogenation pressure and reaction solvent on the hydrogenation performance of resin was investigated in this experiment. The experimental results showed that： when nickel-supported single metal powder was used as catalyst， cyclohexane was used as solvent， the reaction temperature was 250 ℃， the reaction pressure was 11 MPa， 0.5%wt antioxidant was added， hydrogenated resin with high softening point， good chroma， strong thermal stability and good compatibility with EVA was produced by hydrogenation of Qidong C9 resin.

Key words： C9 petroleum resin; Hydrogenated resin; Autoclave hydrogenation; Catalyst

C9树脂是以乙烯装置副产裂解C9为主要原料，经BF3或AlCl3酸催化剂催化聚合而成的热塑性树脂。它的分子质量一般小于2 000，软化点小于150 ℃，呈热塑性黏稠液体或固体。C9树脂在黏性、附着性及与其它类型树脂的相溶性方面具有一定优势，较为广泛地应用在涂料、橡胶、路标漆、油墨、胶黏剂等领域。但由于其中不饱和键以及苯环的存在影响了C9石油树脂的色度、化学稳定性和与其它树脂的相溶性，故而严重影响其在高端产品领域的应用。

随着石油化工的迅速发展，利用乙烯裂解副产生产的C9石油树脂愈来愈趋于系列化和精细化[1-3]。为了拓宽C9树脂的使用领域，提高经济附加值，需对其进行改性[4，5]。目前C9石油树脂的改性主要沿着共聚改性和加氢改性方向发展。共聚改性主要是可聚组分与马来酸酐、丙烯酰胺等类单体可发生共聚反应形成水溶性树脂，提高与极性化合物的相溶性、分散性。加氢改性是通过加氢破坏树脂内的不饱和双键，并脱除残留的卤族元素。改性后树脂无色、无特殊气味，还可提高其耐候性、黏合性和稳定性等性能。与原料单体加氢相比，C9树脂加氢反应的难度要大很多，这是由石油树脂分子结构决定的。尤其是带苯环的芳烃石油树脂分子量比较大，聚合物分子在催化剂表面伸展，形成了高空间位阻抑制了加氢反应的极性。国外对加氢石油树脂的生产工艺设计及操作条件的要求比较苛刻，根据生产规模和对产品的要求不同，可分为釜式加氢[6]、固定床加氢[7]、喷淋塔加氢[8]三种方式。本实验采用的是釜式反应器加氢，相对而言，釜式加氢工艺简单，操作灵活，加氢压力和温度适中，且设备投资低。

1 ?实验部分

1.1 ?实验原料、试剂和仪器

实验原料采用南京启东树脂，型号分别为5#120，6#130，6#150;实验溶剂为工业级的环己烷，甲基环己烷，抗氧化剂为酸酯类的氧清除剂，催化剂为镍粉末型催化剂;实验仪器为间歇式釜式反应器和蒸馏装置。

1.2 ?实验方法

将160 g黄色C9树脂颗粒（南京齐东原料）与780 g溶剂一起投入2L高压釜（溶解后约1 200 mL），加入一定量Ni粉末催化劑，充入氢压。置换升温，釜内氢压增高，釜温升至250 ℃后，反应4 h通冷却水迅速降温。反应过程中，氢压低于反应压力需要补充氢压。

反应后，大量催化剂沉积于釜底。将上层无色树脂溶液过滤后，加入0.5%（wt）抗氧化剂，并于150

℃减压蒸馏，蒸馏后趁热倒出流动状态树脂，冷却后即可得无色透明状加氢树脂。试验中催化剂采用循环套用方式补加，每次投入树脂原料时补加适量新鲜催化剂。催化剂补加一定次数后，树脂耗氢量明显降低时，将釜内催化剂全部清出。

1.3 ?分析方法

树脂颜色测定采用加德纳色度法[9];树脂软化点采用焦化固体类产品软化点测定法[10];树脂的分子量采用凝胶渗透色谱法（GPC）测定树脂分子量;采用紫外分析作为检测手段对树脂产品加氢程度进行监测;树脂的热稳定性常用树脂样品高温烘焙前后色度变化考察树脂热稳定性。

2 ?结果与讨论

2.1 ?加氢实验

考察不同原料、耗氢量、溶剂等对催化剂用量影响，实验结果如表1所示。

（1）催化剂用量：（消耗催化剂质量/树脂原料质量）×100%。

（2）耗氢量：以反应前后及反应过程中氢压变化数值来表示补入反应釜氢总量。

（3）6#130表示原料为6号色软化点为130 ℃的树脂原料，其它树脂原料编号以此类推。

由表1可知：（1）催化剂用量与耗氢量以及树脂原料有关，采用5#120树脂原料，相同氢耗条件下催化剂用量最小，即耗氢量相等的情况下，树脂原料的软化点相对较低时，催化剂用量也相对较少，这说明随着原料软化点的降低，树脂中的不饱和键的含量逐渐减少，耗氢量相等时，催化剂的用量也随之减少;（2）催化剂的用量与所选两种溶剂而言相差不大，采用溶解能力相对较高的甲基环己烷作溶剂时，未发现催化剂用量明显减少，故采用价格相对便宜的工业级环己烷作为树脂加氢的溶剂。

2.2 ?反应压力影响

在250 ℃条件下氢压分别为8、10、11、15 MPa时进行树脂加氢反应。相同催化剂用量下，增加氢压可促进加氢反应进行并提高树脂产品的热稳定性。当增加氢压至15 MPa时，耗氢量及热稳定性能无明显好转，而且在实际加氢过程中，随着反应压力的增大，反应的最高压力也持续增高。

反应釜在升温至反应温度250 ℃过程中，氢压起先随温度增加而升高，之后由于反应耗氢压力降低，图1列出了不同反应压力及相应升温过程中的最高压力。当氢压设置为15 MPa时，氢压峰值升值25.3 MPa，故从产品的稳定性和设备的使用寿命两方面综合考虑，在后续实验中采用11 MPa作为合适的反应压力。

2.3 ?树脂软化点及分子量

5#120树脂、6#130树脂及6#150树脂原料的软化点及加氢后树脂的软化点比较如图2所示。

由图2树脂软化点的数值可知，通过环球法测得的加氢后C9树脂软化点明显下降，降幅20～30 ℃。这说明在镍催化剂催化作用下树脂加氢的同时发生了C-C键的断裂，氢化后的树脂相比原料树脂有所降解。

6#130树脂原料及氢化后树脂的分子量结果如表2所示。

由表2 C9树脂分子量的结果可知，通过凝胶渗透色谱法测得的加氢后C9树脂平均分子量明显下降。这同样说明氢化后的树脂相比原料树脂有所降解，但适当的降解有利于树脂互溶性的提高[11]。

2.4 ?树脂紫外分析

通过对树脂原料，不同耗氢量的氢化树脂以及进口伊斯曼树脂进行紫外分析，分析结果见图3。

由图3树脂紫外谱图可知，紫外谱图中285～295、300～320 nm处吸收峰强度随樹脂加氢反应中耗氢量大小而存在渐进变化。此处的吸收峰对应着树脂样品中的不饱和双键。通过对比进口伊斯曼树脂可发现，随着耗氢量的增大，吸收峰的强度也逐渐减弱，这说明通过加氢反应，树脂中双键饱和度在逐渐增大。在生产过程中，可采用紫外分析作为检测手段对树脂产品加氢程度进行监测。

2.5 ?氢化树脂热稳定性能

C9加氢树脂可作为增黏剂用于热熔压敏胶，这要求树脂无色且具备一定的热稳定性。但是随着树脂氢化程度的提高，分子间的诱导效应也随之减弱，氢化树脂与极性材料之间的作用力减小，与EVA的相容性降低。为了改善树脂热稳定性能，小试阶段树脂产品中均加入了0.5%（wt）抗氧剂。实验室中，常以树脂样品高温烘焙前后色度变化考察树脂热稳定性。以200 ℃ 3 h热稳定性实验为例，不同原料加氢后树脂热稳定性结果见表3。

表3由加德纳色度法测得可知，加氢树脂样品热稳性能接近台湾树脂，而以6#150原料加氢后树脂样品性能已接近进口伊斯曼树脂，由此可见，经抗氧化剂处理后的氢化树脂的热稳性能得到明显的改善。

此外，还可通过180 ℃ 72 h热稳实验考察不同类型氢化树脂的热稳定性，分析结果见图4。

由图4树脂的热稳定性结果可知，固定床加氢树脂样品（左）熔化后树脂较清澈但气泡较多，小试加氢树脂样品（中）和普通加氢树脂样品（右）没有气泡，但普通氢化树脂经热稳实验处理后样品颜色较深，小试加氢树脂处理后清澈且颜色较浅，由此可见，小试加氢样品的热稳定性结果最优。

2.6 ?树脂检测报告

小试加氢树脂评估报告结果见表4。

由表4树脂检测报告可知，1#和2#釜式加氢树脂样品的性能无论从色度、高聚物分散指数以及与EVA相溶性等方面都超过3#固定床加氢树脂。而2#小试加氢树脂除软化点相对较低外，其他各方面的性能均远超1#国内釜式加氢树脂。

2.7 ?树脂收率

通过对比6#130树脂加氢前后的重量，可得氢化树脂的收率，具体结果见表5。

由表5可知， C9树脂加氢后总质量略有降低，说明在树脂加氢和减压蒸馏过程中有部分损耗，但总体平均的收率高达98%，表明经釜式加氢后所得氢化树脂收率高。

3 ?总结

我国乙烯总产量快速增长产生的丰富C9资源为C9石油树脂的规模化生产提供了有利机遇。随着经济发展及应用领域的不断拓宽，C9石油树脂需求量将不断增加，竞争日趋激烈，并朝着色相浅、热稳定性能高的方向发展。C9石油树脂的加氢工艺无疑是石油树脂领域未来发展的重点。

目前，国内有部分企业采用固定床加氢反应装置对C5/C9共聚石油树脂进行加氢反应制得水白色加氢石油树脂，但大多处于小试或中试水平，未形成规模化生产。通过实验表明，C9树脂釜式加氢反应产物性能稳定，催化剂可实现循环套用，具有一定的经济优势，且所得树脂产品收率高、热稳定性能接近台湾C9加氢树脂。实际生产中，可采用紫外分析结合反应耗氢量及树脂热稳定实验对加氢反应进行程度和樹脂产品质量进行检测。

参考文献：

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[4] 韩松.C9石油树脂的研究现状[J].当代化工，2008，37（5）：503-507

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[9]国家标准局信息分类编码研究所.GB12007.1-89，加德纳色度法[S]. 北京：中国标准出版社，1990：704-706.

[10]国家标准局信息分类编码研究所.GB/T 2294-1997，焦化固体类产品软化点测定法[S]. 北京：中国标准出版社，1997：285-292.

[11]出光兴产株式会社.石油树脂氢化用催化剂及生产氢化石油树脂的方法：中国，1662301A[P]. 2005-08-31.

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