| 标题 | 低相变温度温致变色玻璃 |
| 范文 | 林改 郦江东 徐松辉 【摘要】本文按激励方式对智能窗进行了简单分类，详细阐述了温致变色智能窗的变色机理与结构，找出了影响温致变色智能窗相变温度的因素，分析了低相变温度温致变色玻璃的性能及应用，从而为低相变温度温致变色玻璃的市场推广做了铺垫。 【关键词】低相变温度；温致变色；W6+掺杂；性能及应用 世界经济快速发展带来了对能源不断增长的需求，并已成为能源领域最严峻的挑战，因此，迫切需要合理提高能效。据统计，中国的建筑能耗约占全社会能源消耗的40%[1]，因此建筑节能意义非凡。而传统的节能玻璃即使代表目前最高水平的三银LOW-E玻璃也只能被动节能，也就是一旦玻璃安装后将无法主动调节节能效果，这使得这种被动节能玻璃受纬度限制的使用有相当的局限性，需针对不同纬度地区开发不同的节能玻璃，且不能同时满足冬、夏季的节能需求。 变色玻璃可自动调节可见光及红外光线的透过率，满足了上述节能需求。温致相变 VO2 薄膜由于具有独特的相变性能而受到越来越多学者及企业的关注。由于未掺杂的VO2 薄膜相变温度为68℃，不能满足舒适度的要求，需要对其进行掺杂，实现相变温度从68℃下降到室温。 1.变色玻璃分类 变色玻璃按其激励方式可分为：温致变色、光致变色、电致变色等。 1.1 温致变色 温致变色是指通过改变环境温度变化来改变入射光的透过或吸收特性的现象。目前国内外的研究大多集中在VO2上，研究焦点在于如何降低其相变温度，使其超过室温即可自动开启红外线阻隔窗口，阻挡红外线进入室内。 1.2 光致变色 光致变色是指化合物通过在特定波长下的化学反应产生具有不同结构和光谱性质的另一种化合物的反应，该化合物在用另一波长的光照射时可逆地产生前一种化合物。按变色材料种类可分为无机光致变色和有机光致变色两种。然而，不管是哪种化合物制成的光致变色玻璃安装后，受环境的影响，不同位置会产生不同的光强度，会出现不同颜色的色差，这会破坏幕墙颜色的一致性。 1.3 电致变色 电致变色是指材料在外加电场的作用下，材料的可见光透过率和反射率及红外光透过率发生相应变化的现象，表现在材料的外观看起来颜色或透明度会发生可逆变化。按材料种类可分为无机电致变色材料和有机电致变色材料。由电致变色材料制成玻璃称为电致变色玻璃，在大面积玻璃上使用的以无机的为主。无机电致变色玻璃的典型代表是WO3，通常它配合对电极材料NiO使用。 1.4其它 目前用电场作用来调光的還有液晶玻璃、悬浮料子玻璃等，但它们各自都有其缺陷，很难像上述三种激励方式成为研究热点。 2.温致变色智能窗的变色机理与结构 上世纪50年代后期，Morin[3]发现VO2随着温度上升到一定范围后会从半导体相转变到金属相，并且这种转变可逆。1979年，Goodenough[4]第一次用晶体场理论和分子轨道理论阐述了这种现象，并把这种现象命名为“半导体-金属相变”。单晶VO2在68℃下经历半导体 - 金属一级相变[5]，并且VO2的晶体结构在相变前后发生明显变化。图1为VO2的晶体结构示意图。当发生相变时，V4+ 偏离单位晶胞的顶点位置并变成单斜结构，同时am轴的长度变为原来cr轴的两倍，体积增加约1%[6]，从而导致VO2的光电性能突然改变，该突变是可逆的。 3. 影响VO2薄膜相变温度的因素 3.1 掺杂的影响 对VO2温致变色薄膜来说，改变其相变温度最行之有效的手段就是掺杂。常见的掺杂方式有三种：其一是阳离子掺杂，也就是钒位的掺杂； 其二是阴离子掺杂，也就是氧位的掺杂；另外一种是阴阳离子共掺杂，阴阳离子共掺杂可以获得比阴离子或阳离子单独掺杂更好的效果。可利用有机溶胶-凝胶法无机溶胶-凝胶法、脉冲激光沉积法和离子注入法等对其进行掺杂。 掺杂剂的种类很多，一般来说高价态的金属阳离子如W、Ti、Mo、Ni等可以显著降低相变温度，相反，低价态的金属阳离子反而会引起相变温度的增加。所以，掺杂时一般选择离子半径大于V4+、化合价高于V4+ 的阳离子，如W6+、Mo6+、Nb5+或离子半径大于O2-、价态高于O2- 的阴离子，如F-。而且不同的掺杂元素，由于它们的电价、离子半径大小、应力等的不同而对其相变温度具有不同的影响[7]。表1是不同掺杂元素引起的温度变化的理论数值，从这个表上可以浅晰地看到W6+掺杂可降低28℃，在所有掺杂中效果最好。 3.2 微观结构的影响 从微观角度来看，晶格参数c 值会对VO2的相变温度产生影响，c 值表示V4+ ，-V4+ 的键长，而VO2晶胞c值受VO2与其衬底的晶格失配率影响。c值的增加意味着V4+ 的d轨道重叠宽度减小，四方相结构的稳定性变差。相变时，在比较低的温度即可实现从单斜相到四方相的转变。Hyun Koo[8]等通过脉冲激光法将VO2薄膜分别沉积在蓝宝石的c面及MgO（111）衬底上分别，并且发现在蓝宝石c切面和MgO（111）表面的VO2薄膜相变温度分别为45℃和58℃。 从微观角度来看，晶界会对VO2薄膜相变特性产生影响。它是薄膜相变发生时的阻力，它可影响相变对温度的响应。另一方面，其他非相变材料会导致相变的连续性变差。Béteille[9]通过不同的热处理方法制备了两种不同VO2薄膜微结构，一种VO2（I），它是由晶界和残留有机物分开的小尺寸颗粒组合物；另一种是VO2（II），这种薄膜具有较大的晶粒，并且晶粒与晶粒之间没有晶界及晶界有机物。 VO2（I） 薄膜的相变过程与各晶粒的相变没有关系，相变响应速度较慢，热滞回线较宽； 但VO2（Ⅱ）是每个晶粒均发生相变，相变响应速度较快，热滞回线较窄。 此外，从微观角度来看，多孔纳米结构也影响着VO2薄膜的相变特性。Xu使用V2O5和十六烷基三甲基溴化铵在云母基材上水解获得具有多孔纳米结构的VO2高质量薄膜，已经发现该薄膜具有相对较低的相变温度和较宽的热滞回线。 3.3 其它因素的影响 VO2晶粒尺寸和膜厚也影响着VO2薄膜相变温度。梁继然[10]等人采用磁控溅射法制备VO2薄膜，通过使用不同的热处理工艺，得到了不同晶粒尺寸的VO2薄膜，他们发现随晶粒尺寸的增加，薄膜的电学与光学相变温度均降低。 4. 低相变温度温致变色玻璃的性能及应用 4.1 低相变温度温致變色玻璃的性能 通过无机溶胶-凝胶掺杂法制备W6+掺杂VO2低温相变温致变色玻璃，如下图2可见，其相变温度可下降至30℃，实现了真正意义上的低相变温度温致变色。在上午8：30左右，室温30℃，玻璃表面温度38℃时可见光及红外透过率均明显下降；从10：00至17：00，可见光透过率及红外透过率均降至最低，接近于0，这就保证了环境温度并未随室外温度的升高有大幅度升高，维持在一个舒适的温度；而下午17：30左右，室温降至33℃，玻璃表面温度下降至45℃后，可见光及红外透过率均开始上升，从而有效地调节室内温度及采光，增加了建筑物的舒适度。 由于相变时，可见光及红外透过率均发生变化，如下表2、表3所示，使用该材料组装的器件相变发生时可见光透过率及遮阳系数均发生变化，特别是不透明时遮阳系数下降明显，是目前节能玻璃技术无法比拟的。 4.2 低相变温度温致变色玻璃的应用 低相变温度温致变色玻璃应用广泛，可应用到任何需要主动调节可见光透过率及红外透过率的玻璃制品场所，如飞机舷窗、汽车侧窗及天窗、建筑用采光天顶和门窗幕墙。 通过掺杂材料的选择，该玻璃可实现乳白、海洋蓝、F绿等多种色调可选。 图3 乳白不透明 图4 乳白透明 图5 F绿不透明 图6 F绿透明 图7 海洋蓝不透明 图8 海洋蓝透明 对于大面积建筑玻璃，通过与其他被动节能玻璃的复合，该玻璃不仅可应用于门窗幕墙，还可应用于采光天顶，将其与智能家居系统互联，可实现节能玻璃的智能化调节。 5. 小结 W6+掺杂VO2可降低VO2的相变温度至30℃以内，从而使其能在飞机舷窗、汽车侧窗及天窗、建筑用采光天顶和门窗幕墙上得到广泛应用。 参考文献 [1] 廖嘉琳. 智能调节“透反射率”节能玻璃膜浅析[J].住宅产业，2015 （002）： 54-55. [2]Wang L，Radue E，Kittiwatanakul S.Surface plasmon polaritons in VO2 thin films for tunable low-loss plasmonic applications[J].Optics Letters，2012，37 20 4335-4337. [3] Morin F J. Oxides which show a Metal-to-InsulatorTransition at the Neel temperature[J] .Phys.Review Letter，1959 ，（3） ： 34-36. [4] Goodenough J.The two components of the crystallographic transition in VO2 [J].J. Solid State Chem，1971，3（4） ： 490-500. [5]刘东青，郑文伟，程海峰等. 温致变色二氧化钒薄膜的研究进展[J]. 材料导报，2009，23（11） ： 105-109. [6] Kana Kana J B，Ndjaka J M，Owono Ateba P， et al. Thermochromic VO2 thin films synthesized by rf-inverted cylindrical magnetron sputtering [J]. Surface science，2008，254（13） ： 3959-3963. [7]范蕾蕾，耿浩然，丁留伟. 掺杂二氧化钒薄膜研究进展[J]. 现代制造工程，2009（05） ： 126-128. [8] Koo Hyun，Yoon Sejin，Kwon O-Jong. Effect of lattice misfit on the transition temperature of VO2 thin film[J]. Journal of Material Science，2012，47（17） ： 6397-6401. [9]Fabien Béteille，Léo Mazerolles.Microstructure and metal-insulating transition of VO2 thin films[J]. Materials Research Bulletin，1999，34（14 /15） ： 2177-2184. [10]梁继然，胡明，阚强等. 晶粒尺寸对氧化钒薄膜电学与光学相变特性的影响[J].材料工程，2011，4： 58-62. [11]Chiu T W，Tonookaa K N，Kikuehia. Growth of b-axis oriented VO2 thin films on glass Substrates using ZnO buffer layer[J]. Appl. Surf. Sci.，2010，256（22） ： 6834-6837. [12]李宏，李云，罗开飞，夏梦玲，王桂荣. 热致变色VO2薄膜制备与影响相变因素[J].硅酸盐通报，2013， （作者单位：中山市中佳新材料有限公司） 【中图分类号】TU524 【文献标识码】A 【文章编号】1671-3362（2019）01-0059-04 |
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