| 标题 | 球墨铸铁熔体中活性Mg含量的测定方法 |
| 范文 | 徐振宇 李大勇 马旭梁 王利华 摘 要：为了实现球墨铸铁球化效果炉前快速评价与动态调控，在热分析样杯内添加适量化学试剂FeS、Fe2O3与Te的混合物获取铁水试样的变性冷却曲线，通过Mg含量炉前光谱分析结果与其冷却曲线上的相关凝固特征参数回归分析获得预测方程，实现了球化铁水中活性Mg含量的炉前快速测定。实验结果表明，Mg质量分数在0.025%～0.06%范围内，Mg含量预测值与相应热分析凝固特征参数显著相关。在120个统计样本内，Mg质量分数回归公式的预报误差80%以上在±0.004%范围内，满足在线控制要求。 关键词：球墨铸铁；活性Mg含量；热分析；测试样杯；回归分析 DOI：10.15938/j.jhust.2018.04.018 中图分类号： TG143.5 文献标志码： A 文章编号： 1007-2683（2018）04-0099-04 Abstract：In order to realize the fast evaluation and the dynamic adjustment and control of nodularization effectiveness for ductile iron preparation in the front of furnace， a mixture of the chemical reagent FeS， Fe2O3 and Te of moderate amounts in use was added in the thermal analysis sample cup for a modified cooling curve of the testing melt. Then， the quick testing method of active Mg content in nodularized melt was studied， of which the prediction equation for Mg content calculation was obtained by regression analysis between the spectrum analysis results of Mg and the related solidification characteristic parameters on the cooling curve in this paper. The experimental results show that the testing method is reasonable. Within the scope of the Mg content of 0.025%～0.06%， the predicted value Mg% of magnesium content is correlated with corresponding thermal analysis solidification characteristic parameters significantly， so the calculated results are reliable. For the 120 statistical sample data， more than 80% of the prediction error is within ±0.004% for the regression formula of the Mg content， meeting the control requirements on line. Keywords：ductile iron； active Mg content； thermal analysis； testing sample cup； regression analysis 0 引 言 在球墨鑄铁炉前球化效果快速评价和动态调控过程中，可以通过活性Mg含量精确掌控石墨的球化状态[1-2]。炉前光谱成分分析结果中的Mg即包含了原子状态的Mg，又包含了化合状态的Mg。当原铁水中O、S含量发生变化时，球化处理后的铁水中残留Mg的存在状态比例发生显著变化，易导致对球化效果产生误判[3-4]。 铸造热分析反映铁水试样真实的凝固特性，是一种当量活性成分的测试方法。Hiraoka[2]曾经提出利用加Te和不加Te双样杯对比法确定球化铁水中的活性Mg含量，但是Te原子量过大，所需熔化热较多且引起其它冶金影响，因此测试精度受到限制。另外，测试过程需要浇注两个热分析试样，操作程序较繁杂。近年来，马建华等[5]提出了一种双腔圆柱形脱氧比对样杯，实现了一次浇注获取两种凝固状态的冷却曲线，用于蠕墨铸铁熔体的活性Mg含量测定。此外，德国OCC有限公司也有类似呈球形试样双腔测Mg样杯[6]。然而，双试样法仍然存在样杯制造复杂和一次消耗成本较高的缺点。德国贺利氏公司[1]借助预置定量S和Te方样杯（quick cup）测试球化铁水中的Mg含量，然而，S是一种有毒元素，在样杯制作和使用过程中，存在一定危险性。本文研究了在单个样杯内添加适量化学试剂FeS、Fe2O3与Te的混合物改变铁水的凝固冷却曲线，通过与热分析凝固特征参数变化回归分析的方法，实现球化铁水中活性Mg含量的炉前快速测定。 1 测试原理及方法 设计添加FeS、Fe2O3和Te特性热分析样杯，当球化铁水浇入样杯时，由于镁的硫化物和氧化物更加稳定，所以，FeS或Fe2O3中的S和O将分离出来与Mg反应生成MgS和MgO。一般球墨铸铁熔体残留Mg质量分数范围为0.025%～0.060%，因此，FeS或Fe2O3或二者混合物添加量设定为刚好消耗0.025%Mg的化学计量，相应地，样杯内的Te添加量为刚好促使样杯容量的不含Mg铁水完全白口化凝固（本文中约为0.4%铁水重量）。如果Mg质量分数在0～0.025%之间，铁水成白口凝固；如果Mg质量分数在0.025%～0.060%范围，Te将部分与剩余Mg反应生产Mg2Te，从而促使铁水成麻口或灰口凝固。通过对大量不同Mg含量铁水冷却曲线上特征参量的分析，找到与Mg含量最相关的特征参量，并回归得到Mg含量预测数学模型用于炉前检测。 为此，采用实验室30 kg中频感应炉熔炼20 kg原铁水，化学成分控制范围（质量分数）为C：3.60%～3.75%，Si：1.45%～1.55%，Mn：0.30%～0.50%，P≤0.05%，S≤0.03%。采用盖包法球化处理，炉料选为优质本溪生铁、45号钢、锰铁、75SiFe，球化剂为稀土镁合金，将1%的75SiFe覆盖在球化剂上进行一次孕育，球化处理扒渣后，再次添加0.2%的75SiFe进行二次孕育。如图1所示，热分析使用统一规格自制干型粘土砂样杯（内腔尺寸为Φ30×50 mm，壁厚5 mm，外套一3 mm厚钢套管起增加强度的作用，防止浇入铁水时样杯溃散），样杯内添加设定量化学试剂FeS 或Fe2O3或二者与Te丸（Φ0.5～1.0 mm）的混合物，并使用一中性粘结剂粘于杯底。使用350 mL陶瓷纤维取样勺550℃预热后取适量铁水浇注热分析样杯。在测Mg数学模型确定阶段，同时浇注一空样杯用于球化孕育效果检测并进行光谱成分分析。从取铁水到开始浇样约10 s，每个浇样过程需2～3 s。 2 实验结果与分析 图2所示为Mg质量分数分别为0.028%、0.034%、0.043%、0.048%和0.055%铁水浇注添加（FeS+Fe2O3）/Te测Mg样杯后所获得的冷却曲线，可见样杯内添加剂对铁水热分析凝固特性产生显著的影响。随着铁水中Mg含量的增加，由添加化学试剂中的O和S中和后剩余的Mg增多，并与Te发生反应，致使铁水逐渐趋向于稳定共晶凝固，共晶凝固温度区间升高。图3所示为对应以上球化铁水正常热分析试样中心的金相照片，可见石墨球化率随着铁水中Mg含量升高而逐渐增加，Mg质量分数达到0.040%以上时，球化率增加的幅度变小。选取以上冷却曲线的最低共晶温度TEU、共晶回升温度R、最大共晶回升速率（dT/dt）max和共晶凝固时间tE为考察对象（对应表1中前5组数值）与随机选取的另外27组测Mg冷却曲线上的特征参数值（见表1中其它数据）组合，研究了其与光谱分析Mg含量结果的回归关系，这些凝固特征参数反应了样杯内FeS、Fe2O3和Te对铁水凝固特性的影响。利用最小二乘法拟合得到的镁含量Mg%计算关系式为 进一步实验证实单独添加FeS/Te和Fe2O3/Te的样杯亦能满足Mg含量测试要求，但是不同测Mg回归模型与不同添加剂样杯之间不能混用，以免降低预测精度。整个测试过程在3min内完成，在测试过程中必须保证铁水中Mn和S含量稳定。如果Mn和S含量波动较大，将影响预测精度。对于铁水最终状态Mg预测，S含量条件是比较容易满足的，由于球化脱硫反应受工艺因素影响较大，球化处理开始时，可能因铁水初始S含量不同而波动较大，而在经过二次孕育等处理工艺后，S质量分数基本维持在0.008%左右。Mn含量在废钢质量合格的情况下也是基本稳定的。 3 结 论 本文设计了添加适量化学试剂FeS或Fe2O3或二者与Te混合物的测Mg样杯，通过与热分析凝固特征参数回归分析，研究了球化铁水中活性Mg含量的单样杯炉前快速测定方法。具体结论如下： 1）不同Mg含量铁水浇注测Mg样杯所得热分析凝固特性具有显著差异。Mg含量较低，铁水趋向于亚稳共晶凝固；随Mg含量增加，铁水逐渐趋于稳定共晶凝固，共晶凝固温度区间升高。 2）质量分数在0.025%～0.060%范围内，镁含量预测值Mg%与冷却曲线上最低共晶温度TEU、共晶回升温度R、最大共晶回升速率（dT/dt）max和共晶凝固时间tE的回归方程为Mg%×103=220.433-0.218TEU-4.243R+5.571（dT/dt）max+0.614tE，R2=0.8690，标准偏差为0.00252。 3）在120个统计样本内，以光谱分析结果为参照，Mg含量回归公式计算结果的误差80%以上在±0.004%范围内，满足炉前控制要求。 参 考 文 献： [1] WILLY V P. Thermal Analysis of Cast Iron[R]. Thermal Analysis Principles and Application， 2007， 1-27. Heraeus ElectroNite Website http：//heraeuselectronite.com（last accessed 13-08-2016）. [2] HIRAOKA H， MORINAKA M， KUBOTA Y. Method for Inspecting the Content of Structure Modifying Additives in Molten Cast Iron and Chilling Tendency of Flaky Graphite Cast iron[P]. U.S. Pat.， US005615730A， Apr.1， 1997. [3] RUDOLF V S.The PQDIT ProcessImproving Ductile Iron Production Using SituationBased Additions of Magnesium[J]. Ductile Iron News， 2003（3）：1-6. [4] SIMMONS B. A New Metallurgical Process for the Ductile Iron Foundry Melt Shop[J]. Foundry Practice， 2011， 253：2-7. [5] 马建华， 郭建斌. 智能制造系统在蠕墨铸铁生产中的应用[J]. 现代铸造， 2015， 35（4） ：45-48. [6] ANJOS V. Use of Thermal Analysis to Control the Solidification Morphology of Nodular Cast Irons and Reduce Feeding Needs[D].Doctoral dissertation， DuisburgEssen：University of DuisburgEssen， 2015. （編辑：温泽宇） |
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