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标题 钢筋混凝土结构抵抗氯盐或硫酸盐侵蚀的成套防治技术
范文 王英杰
摘要：为了提升钢筋混凝土结构在氯盐或硫酸盐环境中的服役寿命，本文提出了“隔、阻、缓”一整套耐久性提升技术：发明有机外防水技术与无机渗透强化技术，“隔”离海水的侵蚀；发明混凝土高效盐结晶抑制技术和侵蚀性离子传输抑制技术，大幅降低SO42- 对混凝土的腐蚀和Cl-的传输“阻”止有害离子的侵蚀；发明钢筋长效阻锈技术，延“缓”钢筋锈蚀。
Abstract： In order to enhance the service life of reinforced concrete structures in the environment of chloride salt or sulphate， this paper proposes a set of durability improvement technologies for "separation， resistance， and retardation"： the invention of organic external waterproof technology and inorganic osmotic strengthening technology to separate erosion from seawater； invention of concrete high-stable salt crystallization suppression technology and aggressive ion transmission suppression technology， which significantly reduce the corrosion of SO42- to concrete and Cl-transport， to resist harmful ion erosion； invention of steel long-term rust-proof technology， to retard rebar corrosion.
关键词：钢筋混凝土；氯盐环境；耐久性；“隔、阻、缓”
Key words： reinforced concrete；chlorine salt environment；durability；"separation， resistance， retardation"
中圖分类号：TU375 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2018）14-0121-040 引言
随着海洋及西部大开发战略正逐步实施，钢筋混凝土结构所面临的服役环境愈加严苛，主要体现在服役环境中的侵蚀离子（Cl-、SO42-）浓度愈来愈高，严重威胁着钢筋混凝土结构的服役寿命。这些严酷的环境主要集中在海洋地区以及西部盐湖地区。我国幅员辽阔，海洋面积达299.7万平方公里，占总面积的31%；另外我国大西北有4大盐湖区共上千个盐湖，其中，新疆盐湖区有102个，青海盐湖区有33个，内蒙古盐湖区有370多个，西藏盐湖区有220 多个；盐湖卤水的含盐量高达海水含盐量的5倍～10倍，具体如表1所示，而且主要是以硫酸盐、氯盐为主，对混凝土和钢筋混凝土结构的耐久性构成严重威胁，是造成结构工程过早失效的主要原因。例如：拆除中的青岛北海船厂修船码-服役寿命不到32年，青岛海港站挡浪坝工程位于小麦岛，服役寿命仅有23年；OPC在盐湖卤水干湿交替条件下，2～3年即发生严重腐蚀，破坏位置主要在地面上30cm区域。
绝大多数钢筋混凝土结构耐久性提升技术的目标都是为了延缓混凝土中钢筋锈蚀，延长结构中锈蚀孕育期，进而提高严苛环境中结构的安全服役寿命。针对西部盐湖中氯盐、硫酸盐单高与双高等特定，本文提出“隔、阻、缓”一整套关键技术用于保障钢筋混凝土的服役寿命。“隔、阻、缓”整套关键技术具体指，采用有机外防水技术与无机渗透强化技术，“隔”离海水的侵蚀；采用混凝土高效盐结晶抑制技术和侵蚀性离子传输抑制技术，大幅降低SO42- 对混凝土的腐蚀和Cl-的传输，“阻”止有害离子的侵蚀；采用钢筋长效阻锈技术，延“缓”钢筋锈蚀。1 氯盐与硫酸盐的侵蚀机理概述
1.1 氯盐侵蚀
氯盐主要是通过引起钢筋的锈蚀引起混凝土膨胀开裂，进而影响钢筋混凝土结构的耐久性。混凝土基体中的氯离子主要以三种形式存在：化学结合氯、物理吸附氯与自由氯离子。外界环境中的氯离子主要通过扩散作用、毛细管作用、渗透作用进入到水泥基材料，发生化学结合以及物理结合，剩余的自由氯离子继续扩散，到达钢筋表面富集致临界浓度开始产生破坏。对于水泥基材料，氯离子固化能力越强，自由氯离子越少，侵蚀破坏程度就越轻[1]。
研究者[2]指出C3A含量越高，孔溶液中自由氯离子的含量就低，结合氯离子就越多，这里的C3A是指有效铝酸盐含量（硫酸盐、碳酸盐反应之后剩余的）。Tang L研究表明普通混凝土的氯离子结合能力与水胶比以及骨料的关系不大，与C-S-H含量有很大的联系。Zibara则比较了不同组分对氯离子的结合能力，C3A>C4AF>C3S>C2S。Arya C、罗睿指出硅灰的加入会降低氯离子的结合能力，而矿渣、粉煤灰却因为较高的铝相含量增加了氯离子结合能力；曹青[3]进一步研究指出，矿物掺合料对氯离子结合能力的提升幅度，由大到小的顺序为：偏高岭土、矿渣、钢渣、粉煤灰；此外莫利伟[4]指出粉煤灰和矿粉双掺的改善效果比单掺的好。岳青滢[5]在研究阳离子类型对于氯离子固化能力的影响，大小趋势如下：Ca2+>Mg2+>K+≈Na+。碳化通过影响水化产物以及pH来改变氯离子结合能力，Zibara、曹青指出总结两方面的影响，碳化会使氯离子固化能力下降；王绍东指出碳化能够使Cl-型AFm转化为CO32-型AFm，释放出氯离子，加速侵蚀过程。电场条件下比自然状态下氯离子的结合能力要低，影响大小主要依据于电场强度的大小。
1.2 硫酸盐
硫酸盐侵蚀可分为物理侵蚀和化学侵蚀，化学侵蚀则可进一步划分为钙矾石型侵蚀、石膏型侵蚀、碳硫硅钙石型侵蚀（TSA）、C-S-H分解型侵蚀。物理侵蚀又称盐结晶过程，一般发生在半埋构件中；钙矾石型和石膏型侵蚀的不同主要依据于硫酸根离子浓度；碳硫硅钙石型侵蚀发生的条件比较苛刻，低温、硫酸盐、碳酸盐与C-S-H等共同存在；C-S-H分解型侵蚀，一般发生在pH值较低时，直接侵蚀侵蚀C-S-H，生成无粘结性的硅胶等。
硫酸盐侵蚀会引起水泥基材料的膨胀开裂破坏，研究者对于膨胀开裂的原因观点是不同的。首先是失效与钙矾石之间的关系：Wolfgang Kunther认为钙矾石只是膨胀发生的必要条件而非充分条件；Heller and Ben-Yair则指出AFt的量和膨胀之间并没有直接的关系；Mathias Maes研究反应产物和劣化性能之间的关系指出，并不是AFt越多，就代表劣化损伤越严重，解释为只有钙矾石和石膏共存时才会引起膨胀。此外，Mvllauerd指出钙矾石只有在小于100nm的孔中生成才会产生膨胀，在较大的孔或者裂缝中AFt不会引起明显的膨胀；刘开伟[6]研究结果表明早期形成的细小的钙矾石在水泥表面上形成，引起水泥基材料的膨胀开裂；而后期形成的钙矾石通常在大孔或者已形成的裂缝中生成，对水泥基材料的膨胀没有贡献。李凤兰、刘亚辉[7]认为在一定的范围内增大硫酸盐浓度会使得侵蚀速度加快，存在最大值，超过最大值侵蚀速度反而减小；杨德斌却指出饱和溶液的侵蚀速度是最大的。干湿交替制度在湿状态时化学反应膨胀加上干状态下结晶压力的叠加效应，使得对水泥基材料的侵蚀速度加快。但是在试验过程中，研究者[8，9]所采用的干湿循环制度是不同的，各试验结果之间就没有可比性。2 钢筋混凝土耐久性提升关键技术
钢筋混凝土耐久性的影响因素主要取决于四个方面：混凝土材料的自身特性，混凝土结构的设计与施工质量，混凝土结构自身所处的环境条件，混凝土结构的使用条件和防护措施。几乎所有侵蚀介质对混凝土和钢筋的作用都需要水作介质，而水的传输和渗透与混凝土的抗渗性息息相关。因此，混凝土防水抗渗性能的高低直接影响其耐久性的优劣。另一方面，几乎所有的侵蚀作用都与侵蚀介质作用所引起的混凝土膨胀，并与最终的混凝土开裂有关。而且当混凝土结构开裂后，腐蚀速度将大大加快，混凝土结构的耐久性将进一步恶化，同时混凝土开裂会大大增加了混凝土的渗透性，从而危害到混凝土的耐久性和结构的安全性。此外，混凝土内部钢筋锈蚀是导致钢筋混凝土结构承载能力下降、耐久性能严重劣化和结构过早失效的重要因素。由于海水及海洋大气环境中侵蚀性离子的大量存在，海洋环境中混凝土结构中钢筋锈蚀的风险较高。因此，钢筋混凝土耐久性须从“隔、阻、缓”三个方面进行提升，具体而言包括钢筋混凝土有机外防水、无机渗透强化技术、侵蚀性离子传输抑制技术、盐结晶腐蚀抑制与钢筋长效阻锈技术四个方面。
2.1 有机外防水技术
钢筋混凝土表面质量较差、往往孔隙较多，极易导致侵蚀离子的进入，涂刷外防水层可以有效的降低水分及侵蚀离子的进入。高渗透环氧树脂防水涂料可深入渗透混凝土基材内部，提升混凝土密实度与整体性[10]；聚氨酯具有较高的弹性，且能很好适应基层的错位变形和裂缝追随性[11]；聚脲材料则具有自身强度高、快速固化、耐磨、抗渗等优良性[12]。因此，本文开发的钢筋混凝土外防水技术以高渗透环氧树脂防水涂料作混凝土基层处理，高弹性聚氨酯防水层做裂缝处理，喷涂聚脲作为外防水层形成整套新型复合防水防护体系，有效提升了混凝土的防水阻隔离子侵蚀性能、抗裂性、耐候性和耐介质能力，为钢筋混凝土服役寿命的提升提供了有效保障。
2.2 无机渗透强化技术
不同于有机涂层材料存在老化开裂、界面脱粘与环境污染的问题[13]，基于纳米SiO2技术的无机表层强化材料通过与混凝土表层渗透、反应，形成具有透气不透水、耐老化突出、与建筑物同寿命的混凝土表面致密层，实现提高混凝土耐久性的目的。
混凝土无机渗透强化材料是基于纳米SiO2改性交联技术，通过调控无机高分子水解速率与聚合度[14]，解决了渗透深度与反应活性的矛盾，实现了混凝土表层防护性能的顯著提升。喷涂于混凝土表面后能自然渗入内部，与水泥及其水化产物反应生成具有优异耐蚀性能的低钙硅比硅酸钙凝胶，堵塞缝隙和毛细孔洞，显著提升混凝土的抗介质渗透能力[15]。图2结果表明：使用纳米SiO2无机强化材料明显改善了C30至C50等级混凝土的氯离子扩散系数，其中C30混凝土的氯离子扩散系数降幅达到约60%以上。与空白混凝土相比，使用国内外无机表层强化材料的28d混凝土碳化深度均得到了显著降低，降幅达到50%左右。
2.3 侵蚀性离子传输抑制技术
水泥混凝土早期水化程度低，基体结构致密性较差，在氯盐等环境下极易受到侵入而劣化，这种现象在海工混凝土工程中尤为显著，氯离子的侵蚀也易导致钢筋的锈蚀，造成基体开裂进一步降低混凝土的耐久性[16，17]。混凝土侵蚀性离子传输抑制剂是一种主要用于抑制氯离子传输、提升混凝土耐久性的内掺型外加剂。它主要由超分散疏水改性纳米SiO2组成（如图3所示），通过优化混凝土孔结构和增加混凝土基体的疏水性发挥作用，可以显著降低不同强度等级混凝土吸水率、电通量和氯离子扩散系数，图4表明，7天混凝土吸水率降低40-58%，电通量降低35-45%，氯离子扩散系数（DRCM）降低40-60%。目前，侵蚀性离子传输抑制技术已在虎门二桥工程中得到应用，在不增大混凝土收缩开裂风险的条件下，实现C40混凝土的28d电通量<600C，28d氯离子扩散系数<4.0×10-12m2/s。

2.4 混凝土高效盐结晶抑制技术
近年来，在公路、桥梁、水工等工程中均发现混凝土结构物遭受硫酸盐侵蚀案例，一般地，研究者通过降低水胶比、改变胶凝材料组成等措施提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀能力[18]，但以上方法在使用时又存在局限性。硫酸盐腐蚀破坏的主要原因是外界硫酸根离子进入混凝土后与钙离子生成钙矾石和石膏等膨胀产物，因此若能有效抑制硫酸根离子与钙离子的结合则可以极大地降低硫酸盐侵蚀发生的概率。高效盐结晶抑制技术采用协同防腐机理，通过螯合作用阻挡外界硫酸根离子进入混凝土基体内部，并且可通过晶格占位的方式，阻碍结晶膨胀产物的生成，进而实现结晶类破坏的抑制。此外，其还可有效提升基体内氢氧化钙的稳定性，使镁盐为主的侵蚀难以发生，有效抑制凝胶分解破坏。对比图5（1）与图5（2）可知，向硅酸盐水泥中加入适量的高效盐结晶材料（SBT-RMA（II）），可使体系中SO42-侵入与Ca2+溶出速率降低60%，显著提升体系的稳定性，提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀能力。
2.5 钢筋长效阻锈技术
钢筋锈蚀（图6（1））是引起混凝土结构耐久性破坏的最主要原因之一，在钢筋混凝土结构破坏中占比更高。现有的技术大多基于无机亚硝酸盐的钝化阻锈机制或有机醇胺的吸附阻锈机制，存在环境污染及阻锈性能薄弱等问题。为此，设计了多羟基醇胺、糖酰胺阻锈分子，结构中含有丰富的羟基和氨基，通过这些极性位点的协同络合吸附作用可有效提升有机阻锈分子在钢筋表面的吸附平衡常数，提升了分子在钢筋界面上与氯离子的竞争吸附能力，解决了高氯盐下钢筋易点蚀的难题。
同时，针对混凝土长期服役过程中因碳化导致的钢筋腐蚀加速问题，开发了化学沉积与动态吸附协同作用的高效有机分子阻锈技术。通过反应型有机羧酸盐与钢筋表面作用，形成致密化学沉积膜，再复合具有空间位阻和静电排斥作用的多羟基醇胺分子，吸附于沉积膜表面，降低钢筋表面载流子密度，从而有效解决氯盐与碳化耦合环境下钢筋腐蚀难以抑制的难题[19]，如图6（2）所示。该技术可实现高氯盐下钢筋的长效防护，相比于现有单吸附中心醇胺阻锈分子，钢筋阻锈效率从40%提升至95%以上。3 结论
针对海洋及西部盐湖地区高氯盐或高硫酸盐的侵蚀环境，本文提出了“隔、阻、缓”一整套关键技术，以提升钢筋混凝土的耐久性，具体如下：①发明外防水技术与无机渗透强化技术，可有效“隔”离海水的侵蚀，有效阻“隔”有害侵蚀离子进入钢筋混凝土内部；②发明混凝土高效盐结晶抑制技术和侵蚀性离子传输抑制技术，大幅降低SO42-对混凝土的腐蚀和Cl-的传输，“阻”止有害离子在钢筋混凝土内部传输；③发明钢筋长效阻锈技术，可实现高氯盐环境下延“缓”钢筋的锈蚀，相比于现有单吸附中心醇胺阻锈分子，钢筋阻锈效率从40%提升至95%以上。参考文献：
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更新时间：2025/3/15 12:13:12