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标题 可见光催化降解扑热息痛污染物工艺研究响应面法优化Cu—BiVO4
范文 边宇　朱亚琪　王辉 兆勇



摘要：Cu-BiVO4可见光催化方法是一种去除环境中扑热息痛污染物的有效绿色方法。采用研制出的Cu-BiVO4催化剂在可见光条件下降解扑热息痛，运用响应变量控制法，研究了催化剂负载量、催化剂投加量、初始溶液pH值等工艺条件对降解效果的影响。在可见光照射下5 h降解扑热息痛的最佳工艺条件为：催化剂投加量为80 mg、催化剂负载量为5%、溶液初始pH值为6，在此工艺条件下降解扑热息痛的效率为72.6%。
关键词：扑热息痛；Cu-BiVO4；响应面法；可见光催化；催化降解
中图分类号：X703 文献标志码：A 文章编号：1672-1683（2014）06-0022-04
扑热息痛（PCT）是目前使用最普遍和使用量最大的消炎解热镇痛药，属于典型的个人药品及护理用品（PPCPs），随着居民和畜牧业中PPCPs的滥用，大量含药污水进入天然水体，给人类和生物的健康造成巨大的威胁[1]，其环境污染问题受到人们的广泛关注[2-3]。据报道，2012年扑热息痛的使用量达到10万t，其在环境的地表水中检测的浓度值都达到μg/L水平[3]。但是传统的水处理技术对PPCPs污染物的处理效果不佳，而且需要消耗大量能源[4]。
近年来，人们发现利用太阳能驱动环境污染物降解反应研究具有十分重要的理论意义和实用价值[5-8]，特别是钒酸铋（BiVO4）逐渐被用于光催化，成为新型降解有机污染物[8]和可见光分解水[9]的材料。BiVO4是一种稳定的具有多晶结构的半导体材料，禁带宽度较窄，其中单斜相结构的BiVO4具有可见光吸收性能[10]。大量文献表明，在BiVO4的基础上，可以通过金属离子掺杂和金属表面沉积等改性方法进一步提高BiVO4催化剂的催化活性[11-12]。Chen等[13]利用水热法合成铜掺杂BiVO4光催化剂在可见光下增强了光催化活性。
响应面分析法（Response Surface Methodology）是一种多因素系统中寻找最佳条件的数学统计方法[14-15]，在统计分析废水处理工艺条件过程中得到广泛应用[16]。本文采用可见光催化反应装置和自制的Cu-BiVO4催化材料，利用响应面法优化Cu-BiVO4催化降解扑热息痛的最佳工艺条件（催化剂负载量、催化剂投加量、初始溶液pH值），为Cu-BiVO4可见光催化降解扑热息痛提供一定的理论参考。
1 试验部分
1.1 试验方法
本试验所用的可见光催化反应装置见图1，光源为300 W氙灯，使用420 nm的滤光片滤去紫外光。在光降解反应前，将一定量制备的Cu-BiVO4催化剂投加到40 mL的一定浓度扑热息痛溶液中。所有样品均围绕光源旋转并且保持在室温。在可见光降解过程中，每隔一定的时间取3 mL的样品，然后进行采用离心方法去除样品中残留的催化剂颗粒，测定溶液中扑热息痛的浓度。
1.2 分析方法
本试验中扑热息痛的浓度采用高效液相色谱（安捷伦HPLC U-3 000）方法测定，测试柱为ODS-SP C18柱（250 mm×4.6 mm，5 μm）；柱温25 ℃；进样体积10 μL；洗脱液通过0.22 μmPVPF膜过滤后超声脱气；流动相比例为：水 ∶ 乙腈=30 ∶ 70；流速为1 mL/min，流动相按照一定比例测出被降解物质的出锋时间和峰面积，根据标线得出相应浓度，从而得到催化剂降解扑热息痛的效率。
1.3 响应面设计优化
通过对影响因素的单因素分析，确定本试验的3个主要影响因素：催化剂负载量、催化剂投加量、初始溶液pH值。根据响应面分析法的Box-Benhnken中心原理的方法设计试验，对3个显著因素最佳水平点进行优化，获得最佳优化条件。
2 结果与分析
2.1 Box-Behnken 中心组合优化设计结果与响应
面分析 按照Box-Benhnken中心原理的方法来设计试验，本试验采用三因素三水平的响应面分析，设计了共17个实验点的实验方案。本次试验考虑的变量因素为催化剂负载量、催化剂投加量、初始溶液pH值，所选的三个变量因子分别为-1、0、1这3个水平，具体的响应面法分析因素水平与设计见表1。
根据中心组合设计原则，得出这3种因素的17种组合，进行光催化降解试验，得到相应试验结果见表2。
将试验中3个变量（催化剂投加量、催化剂负载量、初始溶液pH值）的编码值转换成实际数据后，根据试验数据中心组合分析结果进一步得出3个变量的方差分析结果。通过对催化剂投加量、催化剂负载量、初始pH三种影响因素进行中心组合设计试验，得到的二次方程模型见公式（1）。
由表2中得出，对应于选定的因素的编码值（-1、0、1），相对应于试验中催化剂负载量的实际值分别为2，5，8；催化剂投加量的3个实际值分别为60，80，100；初始溶液pH值的3个实际值分别为5，6，7；以催化剂降解扑热息痛的效率作为响应值。由表3得出，通过对试验结果进行拟和的二次模型方差分析表明：模型F值为10.6，只有0.004%的机会产生这个数值的F值，且P值
降解效率的试验值和预测值的相关性，见图2。
由图2得出，催化剂去除率的实际值与预测值相关性较好，线性相关值R2>0.9。
2.2 工艺条件对光催化降解扑热息痛效率的影响
根据表2中所得试验结果，采用Design Expert软件分析得到相应变量的3D曲面图和等高线图。
2.2.1 催化剂负载量和催化剂投加量对光催化降
解效率的影响
固定初始溶液pH值为6时，分析Cu-BiVO4催化剂负载量和催化剂投加量对光催化降解扑热息痛效率的影响。结果见图3。
图3显示了在本试验的光催化降解体系中，初始溶液pH值在中心值的条件下催化剂负载量和催化剂投加量对可见光催化降解扑热息痛的影响。从图中可以看出，在选定的因素取值范围内，催化剂负载量和催化剂投加量交互作用显著。光催化降解效率随着催化剂负载量的升高而升高，但超过中间值后，光催化降解扑热息痛效率随着负载量的升高而略有降低。在取值范围内，随着催化剂投加量升高，光催化降解扑热息痛效率有一定增加，但当催化剂投加量达到一定量时，光催化降解扑热息痛效率不再增加，达到饱和值。
2.2.2 初始溶液pH值和催化剂投加量对光催化
降解效率的影响
固定催化剂负载量为5%时，分析初始溶液pH值和催化剂投加量对光催化降解扑热息痛效率的影响。结果见图4。
图4显示了光催化降解体系中，催化剂负载量在中心值的条件下初始溶液pH值和催化剂投加量对光催化降解扑热息痛效率的影响。由图得出，在选定的pH值（5、6、7）因素取值范围内，溶液的初始pH值和催化剂投加量交互作用显著。光催化降解扑热息痛效率随着初始溶液pH值的升高呈现先升高后降低的趋势，在中间值光催化降解扑热息痛的效率最高。而降解效率随着催化剂投加量的增加而增加，但在催化剂投加量超过80 mg后，光催化降解扑热息痛的效率保持稳定不再增加。
2.2.3 初始溶液pH值和催化剂负载量对光催化
降解效率的影响
固定催化剂投加量为80 mg时，分析初始溶液pH值和催化剂负载量对光催化降解扑热息痛效率的影响。结果见图5。
图5显示了在光催化降解体系中，催化剂投加量在中心值的条件下初始溶液pH值和催化剂负载量对光催化降解扑热息痛效率的影响。由图得出，在选定的pH值（5、6、7）因素取值范围内，溶液的初始pH值和催化剂负载量交互作用显著。光催化降解扑热息痛效率随着初始溶液pH值增加而升高，同样，在初始溶液pH值超过6后，光催化降解扑热息痛效率明显降低。光催化降解扑热息痛效率也随着催化剂负载量升高而增加，在催化剂负载量处于较低水平时，其增长率较高。
综上所述，对三种因素的响应面进行综合分析，Cu-BiVO4催化剂的最佳负载量为5%，此时光催化降解扑热息痛效率最高。光催化降解扑热息痛效率随着催化剂投加量的升高而升高，当催化剂投加量为80 mg时，催化效率随投加量增加的趋势不明显，为节约催化材料，因此最佳催化剂投加量为80 mg。光催化降解扑热息痛效率随着初始溶液pH值增加呈现先增加后降低的趋势，且在溶液pH值为6时光催化降解效率已达到较高水平，因此最佳初始溶液pH值为6。在最佳条件下可见光催化降解扑热息痛的最高效率为72.6%。
由此可知，在此可见光催化体系中Cu-BiVO4催化剂降解扑热息痛的最优条件是：催化剂负载量为5%，催化剂投加量为80 mg，初始溶液pH值为6，光催化降解扑热息痛的最佳效率为72.6%。
3 结论
构建可见光催化体系，采用自制的Cu-BiVO4催化剂降解扑热息痛污染物，对可能影响去除效率的有关因素进行了分析，采用Box-Behnken中心组合设计法进行试验设计，利用Design-Expert软件进行响应面回归分析得到相应的回归方程，确定了显著影响因素为催化剂负载量、催化剂投加量、初始溶液pH值，得到最佳工艺条件为：催化剂负载量为5%，催化剂投加量为80 mg，初始溶液pH值为6。在最佳条件下可见光催化降解扑热息痛的最高效率为72.6%。
参考文献（References）：
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[2] Ellis J B.Pharmaceutical and personal care products（PPCPs）in urban receiving waters[J].Environmental Pollution，2006，144（1）：184-189.
[3] 安靖，周启星.药品及个人护理用品（PPCPs）的污染来源、环境残留及生态毒性[J].生态学杂志，2008，28（9）：1878-1890.（AN Jing，ZHOU Qi-xing.Pollution sources，environmental rresidues，and ecological toxicity of pharmaceutical and personal care products（PPCPs）[J].Chinese Journal of Ecology，2009，28（9）：1878-1890.（in Chinese））
[4] Esplugas S，Bila D M，Krause L G T，et al.Ozonation and advanced oxidation technologies to remove endocrine disrupting chemicals（EDCs）and pharmaceuticals and personal care products（PPCPs）in water effluents[J].Journal of Hazardous Materials，2007，149（3）：631-642.
[5] Turchi C S，Ollis D F.Photocatalytic degradation of organic water contaminants：Mechanisms involving hydroxyl radical attack[J].Journal of Catalysis，1990，122（1）：178-192.
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更新时间：2025/3/10 16:59:35