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精对苯二甲酸装置副产醋酸甲酯的提纯探讨

范文

刘春胜董言纲王敏

摘 ? 要：分析精对苯二甲酸装置副产醋酸甲酯的提纯方法，对相关情况进行总结。以某石化工厂为例，对精对苯二甲酸装置中醋酸甲酯废液的提纯方法进行改良，采用加盐萃取的方式，对醋酸甲酯提純方法进行优化，结合醋酸甲酯富集液的情况，对盐和萃取剂种类、用量进行分析，并在此基础上探讨萃取温度、时间、等级等因素对液液萃取分离过程所产生的影响。将萃取溶剂比控制在1∶1的情况下，萃取时间为0.5 h，萃取温度为30 ℃，萃取等级为Ⅱ级，能够保证醋酸甲酯质量分数达到99.0%。由此得出，严格控制萃取温度、时间、等级，能够提高醋酸甲酯提纯度。

关键词：精对苯二甲酸;醋酸甲酯;萃取剂;液液萃取

精对苯二甲酸是重要的大宗化工原料，在聚酯生产链中发挥关键作用，在纺织、石化等领域有着广泛的应用。精对苯二甲酸装置属于大型化工生产装备，工艺操作复杂，流程控制严格，该装置生产作业过程中可产生大量“三废”物质，污染物危害程度高，提高装置副产醋酸甲酯的纯度，对改善环保问题，增加社会经济效益，具有现实意义。

1 ? ?醋酸甲酯

醋酸甲酯属于有机化工原料，也是常见的溶剂，自身毒性小，可产生果香气味，可与多种物质混合溶解，如醇、醚、烃等种类的物质。醋酸甲酯具有较强的溶解能力，与丙酮不相上下，在纺织产业、涂料油漆、香料食品、医疗医药等工业生产中有广泛的应用。醋酸甲酯与水共溶，可将其作为溶剂，但是会对产品自身的质量产生显著的影响。市面上纯度为95.0%的醋酸甲酯，售价要比纯度为99.0%的低很多，现阶段化工工业领域要想获得纯度更高的醋酸甲酯，主要采用两种方法：一是化学合成法;二是化学提纯法[1]。

将对二甲苯作为主要原料，醋酸作为溶剂，钴锰溴三元催化剂作为催化剂，在高温氧化作用下，生产对苯二甲酸，其溶剂醋酸可发生燃烧分解，但是这种燃烧属于不完全性的，可生成醋酸甲酯，装置尾气未经处理直接排入大气，会对自然环境造成较大污染，且处理起来比较棘手[2]。

2 ? ?醋酸甲酯提纯

2.1 ?实验设想

对于在氧化反应过程中产生的醋酸甲酯，某石化化工厂增设了相应设施进行处理，这个设施就是醋酸甲酯精馏塔，采用活性炭对氧化反应产生的有机物质进行吸附，然后利用低压蒸汽对其进行充分解析[3]。在这个过程中，需要将解析液（含有醋酸甲酯）送入精馏塔内，进行相应处理后，获得醋酸甲酯成品。通过反复实验证实，利用上述方法对醋酸甲酯进行提纯，其纯度只能够达到90%，无法满足实际需要。基于上述情况，该化工厂拟利用精对苯二甲酸装置，对醋酸甲酯提纯方法进行改进，目的在于将纯度提升至99.0%甚至以上。

2.2 ?实验方法

本次实验采用的萃取装置如图1所示。

本次实验原料及仪器如表1所示。

采用气相色谱仪及毛细管色谱柱，保持柱温为70 ℃，维持一定升温趋势，升温速率控制在20 ℃/min，保证最终温度达到190 ℃，利用自动进样器，保持一定的进样体积，相关指标参数如表2所示。

2.3 ?定性定量分析

针对装置中的副产物醋酸甲酯废液，对其开展定性定量分析，其中，定性分析采用气质联用方法，定量分析则采用气相色谱法。检测发现，废液中醋酸甲酯的质量分数达到90.42%，并且废液中也含有一定量水、苯甲酸、甲醇、醋酸正丙酯等杂质，甲醇质量分数3.80%，水质量分数2.11%，其他杂质质量分数为3.67%。根据上述所得结果认为，醋酸甲酯废液中含有大量杂质，是其无法达到目标纯度的主要原因，需要及时对废液中的杂质进行预处理。为此，取0.5 kg原料，将其添加进精馏塔内，塔釜温度控制在56～60 ℃，回流比例为10%，温度恒定后回流，回流时间为30 min，然后出料，收集沸点57～59 ℃的富集液，沸点低于该范围的塔釜重组分及其他轻组分则剔除[4]。利用气相色谱仪进行再次检测，预处理没有明显提高醋酸甲酯的纯度，但是原料原有的高沸点杂质基本上被清除，如醋酸。

2.4 ?液液萃取

（1）盐的选择：将醋酸甲酯富集液作为原料，并且将甘油作为萃取剂，分别取100 mL富集液和100 mL甘油，分别向其中添加5 g不同种类的盐：氯化钙、醋酸铵、醋酸钾，萃取温度设置为30 ℃，充分混合搅拌后，对其进行萃取，时间为30 min，然后静置30 min，分析上层萃取相。添加3种不同种类的盐后，与不加盐进行对比，结果如图2所示。

由图2可以发现，加入盐后，液液萃取效果明显变好，与不加盐相比存在明显的差异。3种盐中，醋酸铵萃取效果最佳，因此，决定选用醋酸铵作为液液萃取实验的添加物。

（2）萃取剂选择：将100 mL醋酸甲酯富集液体作为原料，分别取100 mL去离子水、甘油、石油醚、乙二醇、二甲亚砜、甘油和乙醇1∶1混合物作为萃取剂，向其中添加5 g醋酸铵，萃取温度设置为30 ℃，充分混合搅拌后萃取，时间为30 min，然后静置30 min，分析上层萃取相，结果显示：将石油醚、乙二醇、二甲亚砜作为萃取液，溶液出现不分层现象，不予讨论。以去离子水、甘油、甘油和乙二醇1∶1混合物作为萃取剂，则出现比较明显的分层，说明这3种萃取剂萃取效果比较好。其中，去离子水萃取醋酸甲酯质量分数达到95.3%，甘油为95.8%，甘油和乙二醇1∶1混合物质量分数则达到96.8%。为此，确定萃取剂为甘油和乙二醇1∶1混合物。

（3）萃取剂用量确定：将100 mL醋酸甲酯富集液体作为原料，分别取50 mL、100 mL、150 mL、200 mL甘油和乙二醇1∶1混合物，添加5 g醋酸铵，萃取温度设置为30 ℃，充分混合搅拌后萃取，时间为30 min，然后静置30 min，分析上层萃取相，结果显示：随着甘油和乙二醇1∶1混合物用量的增加，醋酸甲酯质量分数呈现上升趋势，然后逐渐趋于稳定，这与文献报道情况基本相同[5]。这种情况表明，醋酸甲酯纯度随甘油和乙二醇1∶1混合物用量增加而得到强化，但是考虑到成本问题，最终用量确定为100 mL。

（4）萃取级数选择：上述实验条件不变，取100 mL醋酸甲酯富集液体，100 mL甘油和乙二醇1∶1混合物，添加5 g醋酸铵，萃取温度设置为30 ℃，充分混合搅拌后萃取，时间为30 min，然后静置30 min，分别开展Ⅰ级、Ⅱ级、Ⅲ级、Ⅳ级、Ⅴ级萃取。结果显示：萃取级数增加后，醋酸甲酯质量分数逐渐升高，然后趋于平缓，萃取级数增加可提高萃取效果，保证萃取纯度。但是，萃取级数在Ⅱ级时，醋酸甲酯纯度能够达到99.0%，已经能够满足要求，出于成本考虑，萃取级数设置为Ⅱ级即可。

3 ? ?結语

本次调查目的是为了采用加盐萃取方式，将醋酸甲酯纯度由90%左右提升至99.0%，结果表明，精馏预处理条件为精馏塔塔板数40，塔釜温度56～60 ℃，回流比为10%，100 mL醋酸甲酯富集液体，100 mL甘油和乙二醇1∶1混合物，添加5 g醋酸铵，将萃取溶剂比控制在1的情况下，萃取时间30 min，萃取温度30 ℃、萃取等级Ⅱ级，醋酸甲酯质量分数能够达到99.0%。上述实验工艺操作简单，能耗低，且成本可控，适合工业化生产。

[参考文献]

[1]高庆龙，朱志庆，沈卫华，等.Ti-Mg复合催化剂合成聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯[J].应用化工，2019，48（11）：2 538-2 541.

[2]中国石化有机原料科技情报中心站.印度石油将投建对二甲苯/精对苯二甲酸/乙二醇项目[J].石油化工技术与经济，2018，34（6）：4.

[3]钱伯章.沙特将建精对苯二甲酸和PET树脂装置[J].聚酯工业，2018，31（6）：14.

[4]ZHANGXIANG L，PEI Y，YUANYUAN Y，et al. Selective adsorption of Co（Ⅱ）/Mn（Ⅱ）by zeolites from purified terephthalic acid wastewater containing dissolved aromatic organic compounds and metal ions[J].Science of the Total Environment，2020（1）：698.

[5]于胜栓.透平式真空泵在精对苯二甲酸装置中的应用探讨[J].化工设备与管道，2017，54（2）：51-53.

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