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形状记忆高分子材料相关专利技术综述

范文

尚子扬任甜甜

摘要：形状记忆高分子材料作为一种新型智能材料，由于其优异的响应性和综合性能而备受关注，本文梳理了形状记忆高分子材料的相关专利技术，分析了专利申请趋势、专利分布情况和主要申请人信息，并依据技术手段对重要专利进行了技术路线的演进和总结。

关键词：形状记忆;高分子;专利

中图分类号：TB34 文献标识码：A 文章编号：1003-5168（2020）09-0118-09

1 概述

形状记忆材料（shape memory materials，简称SMM）是一种具有很好发展前景和趋势的智能材料，其可以感知同时响应环境中力、温度、溶剂、电磁等的变化刺激，而对形状、应变和位置等力学参数进行相关的调整，进而恢复至初始状态的一种智能的材料[1]。形状记忆高分子材料（shape memory polymer，简称SMP）是一类新型的形状记忆材料，在所有SMM材料中，形状记忆高分子质量比较轻、密度低同时可回复形变量较大，同时其在生产过程中成本低、容易加工、具有耐腐蚀等优点。SMP特性的本质就像橡胶的弹性，其是一个熵变的过程[2]，SMP的机理具体如下：将形状记忆高分子材料进行加热，到达Tm（熔点）以上的温度，进行应力的施加使得产生高的弹性形变，接着使用骤冷等方式使形状尚未恢复的高弹性形状进行冻结，当该材料再次进行加热，达到Tm（熔点）以上的温度时，使材料自身自动恢复至初始的状态[3]。

依据其应用时，作用的具体机理存在差异，一般来说分为热致型、光致型、电致型、磁致型和化学感应型形状记忆高分子。其中，热致型SMP材料为当前研究中最为深入和广泛的材料，热致型SMP材料由于具备很多优点，使得其加工成型的制品性能优异，在实际的应用中具有很高的价值[3]。

目前，研究较多的形状记忆材料高分子基体主要有聚氨酯、交联聚乙烯、聚酯、环氧树脂、聚酰胺、聚乳酸、聚酰亚胺等，不同的SMP具有不同的性能，例如形状记忆聚氨酯具有良好的生物相容性和力学性能，交联聚乙烯是最早获得实际应用的SMP，聚酯具有较好的耐候性、耐热性、耐油性等，尤其以聚乳酸和聚己内酯为首的聚酯由于较好的生物相容性而广泛应用于生物医药领域，但其存在耐热水性不太好的缺点[4]。

由于SMP材料具有质轻价廉、赋形容易、形状记忆温度易于调整等诸多优点，已在航天工程、生物医药、修复、生活和工业等方面均有广泛的应用。例如在工业领域可具体用于热收缩套管、包装材料、容器外包及衬里等，生物医用领域也是SMP应用最广泛的领域之一，具有天然生物相容性和可降解性的形状记忆高分子材料被广泛应用。在修复材料中，可以在材料的受损部分进行原位修复[5]，阻燃性好的SMP可大多用于国防尖端技术，如导弹、火箭、飞机等工业和航天等领域[6]。在开发SMP材料时，NASA对该材料在航天航空领域中的应用做了大量的实验和探索，将其应用于一系列的特种器件中[7]，除此以外，伴随着3D打印技术的日益发展，各种复杂的几何形状进行加工的过程中，难度逐渐降低，其是对聚合物形状记忆材料在加工以及应用过程中的进一步完善和补充[5]。

从70年代起，国内外的研究者们就针对形状记忆高分子开展了众多研究，本文针对形状记忆高分子材料的相关专利申请情况进行了梳理和总结分析。

2 专利分布总体情况

2.1 检索范围

本文对形状记忆高分子材料的国内外专利申请进行了检索，即在中国专利文摘数据库（CNABS）和德温特世界专利索引数据库（DWPI）进行了相关检索，检索截止时间为2019年9月1日。

2.2 申请年度分布

经过检索发现，涉及的相关专利申请共有1 395件，其中包含国内申请975件，国外申请420件。

从图1可知，从1985年出现第一件关于高分子形状记忆材料的专利开始，涉及高分子形状记忆材料的技术研究已经经历了34年的发展历程，其过程大致可分为两个发展阶段：

一、技术起步阶段（2001年之前）

1985—2001年，这一时期相关高分子形状记忆材料相关专利申请数量较少，1985年出现第一项明确涉及高分子形状记忆材料的相关专利申请，随后申请量维持在较低的水平，这是由于高分子形状记忆材料的研究起步较晚，因此前期的研究规模小。

二、技术发展阶段（2001年之后）

a.缓慢发展期（2001—2013年）

2001年以后，形状记忆高分子的相关申请数量出现平稳的增长，但前期增长速率缓慢，这标志着关于高分子形状记忆材料的技术进入初步发展期，该技术领域的生命周期处于成长阶段，高分子形状记忆材料的专利研究开始受到更多关注，研发稳步向前推进，这说明国内外对于该领域始终保持着一定的研究热度。

b.快速发展期（2013—2017年）

从2013年开始，高分子形状记忆材料相关专利申请数量出现快速增长，专利申请量和申请人数量增速明顯，到2017年申请量达到140件，这说明该领域的创新研发备受关注，国内外开始加大对于该领域的研究力度，也逐步认识到专利申请对于创新的重要性，国内申请人也开始重视专利布局，颇有以点带面，全面开花的趋势。

c.平稳发展期（2017—至今）

由于专利公开通常需要18个月的时间，也有专利会提前公开，因此，考虑到专利公开的滞后性，2017年至今的专利数量无法准确体现这一时期的专利申请情况，但可就这一趋势进行初步分析。从2017年以来公布的专利数量来看，高分子形状记忆材料相关专利申请数量稳中有降，总体申请量出现小幅度波动，这反映出高分子形状记忆材料领域的研究逐步地深入和广泛，该领域的专利受到大量的关注和重视，同时专利的布局不断地完善和进步。通过图1涉及的申请人数量的变化趋势上能够分析得到，申请人数量的走势和申请量的走势是相似的。

2.3 专利申请人分布

图2显示了形状记忆高分子材料领域的专利申请人分布情况。从全球主要申请人的分布来看，专利申请数量排名靠前的申请人依次为：哈尔滨工业大学、中国科学院相关研究所、通用汽车环球科技运作公司，共占据了专利申请量的78%，国外申请量较大的申请人均为企业，而中国的除冷劲松（哈尔滨工业大学）个人申请外，其余均为高校和研究所，反映出我国在形状记忆高分子这一智能材料的研发更多集中在高校和科研院所，上述数据反映了形状记忆高分子材料在国外已经是一个相对成熟的行业，已经发展到工业应用阶段，而在中国仍处于研发阶段，可见中国的研发能力与其他国家相比，仍存在一定的差距和进步的空间。国内申请人的主要代表，如哈尔滨工业大学、中国科学院于该领域进行了较多的研究，同时也对其研究的成果作了合理和广泛的专利布局，以上也是国内高校在该领域关注度以及科研实力和能力逐步提升的一个标志。同时，通过申请人排名可知，申请数量较多的还包括日本和美国的企业，这说明日本和美国在形状记忆高分子领域有更多的研发和产业化应用，其企業在材料的基础研究也较为深入和广泛，而且也十分注重专利布局。

图3显示了形状记忆高分子材料的国内专利申请人情况。在华SMP专利申请中，高校和研究所的申请量在国内申请中占比较全球专利的申请量中的占比有一定量的提高，由44%提高至64%。这说明国内的高校和研究所越来越重视对形状记忆高分子材料的研发、专利申请和专利布局，由于研发投入和专利布局意识的增强，后发优势明显，由此带来专利较快增长，进而使得专利累计申请量处于领先地位。但是同时也反映出我国形状记忆高分子材料的研发主力主要集中在科研院所，且目前尚处于研发阶段，产业化程度较低。

3 技术主题分布

形状记忆高分子材料的发明专利主题主要包括高分子材料的类型、基体材料的类型、形状记忆性能分类以及形状记忆高分子材料应用领域。

其中图4为SMP专利申请聚合物种类分布图，由图可以看出，专利申请中聚合物种类分布中，聚合物组合物、聚氨酯、聚酯、环氧树脂以及聚烯烃占了很大的比例，其中，聚酯包括聚己内酯、聚乳酸和其它聚酯。聚合物组合物是使用了聚氨酯、聚烯烃、环氧树脂、聚酰亚胺等相关形状记忆树脂的组合。目前来说，聚氨酯材料为研究和应用的最为深入的一类高分子材料，响应温度为25℃～55℃的形状记忆聚氨酯的品种于90年代的初期得到了研发，科学家对聚氨酯材料的研究时间最早始于20世纪80年代，在该研究的基础上，日本三菱重工公司研究成功了一类SMP聚氨酯类聚合物，其在服装、航空航天、工业材料以及化妆品等领域均得到了广泛的应用。聚烯烃材料具备原料易得同时具有性价比高的特点，聚烯烃为热塑性材料，能够再次进行加工和成型;聚烯烃材料由于模量低，其在变形的过程中需要的力小，同时容易赋形，软的形状记忆材料于很多方面均有很大的应用价值如微流体装置和软制动器等;通过对共聚单体进行调整和选择，对共聚单体的比例进行不同的选择和调整能够得到具有不同取值范围的Tm，另外，宽的Tm在实现多形状记忆时存在很大的潜力和希望。聚酯材料为在分子的主链上具有羰基酯官能团的一类材料，通过进行过氧化物的交联或者进行辐照交联，也能够得到形状记忆材料的功能，其具备很好的耐候性、耐化学药品性等，但是其同样存在一定的缺点，如耐热水性能存在不足，现阶段，研究以及应用较为深入和广泛的聚酯有以下几类：聚对苯二甲酸乙二酯、聚己内酯和聚乳酸等。环氧树脂作为典型的热固性形状记忆高分子，其具备很多优点，如良好的形状记忆功能以及优异的力学性能，其在生产过程中具有价格低的优势，能够进行较大规模的生产，以在工业化中进行应用，使用环氧树脂SMP为基体制备的形状记忆复合材料，能够克服很多缺陷，如力学强度低、形状回复力小等，利用和发挥其耐热温度高以及形变恢复力大的优势，可使其在变形机翼、太空结构展开等不同的航空航天领域均有较好的应用价值和前景。

图5为SMP专利申请基体材料种类分布图，由图可以看出，专利申请中聚合物种类分布中，热塑性基体占据了较大比例，其中其他为热塑性树脂和热固性树脂共用的组合物材料。

其中图6为全球形状记忆材料性能分类图，可以看出，热致型的形状记忆材料占据了91%的比例。热致型形状记忆高分子材料由于具备形变控制方法较为简便、制备过程简单等优点，因此，得到了广泛和深入的研究。热致型形状记忆高分子材料，是一类通过温度的变化而进行形状记忆和恢复过程的材料，其加入的方式包括直接进行热源加热，同时也可为非接触式加热，具体的可以是红外光照、电致和磁致等。SMP结构中，分别为记忆起始形状的固定相和随温度变化的可逆固化以及软化的可逆相，其中，材料的变形性是通过可逆相得到保证，材料的形状回复是通过固定相予以实现。

其中图7为全球专利申请中形状记忆高分子材料应用领域分布图，可以看出，全球专利申请中形状记忆高分子材料应用领域中，占比较多的领域依次为：工业、生物医药、多领域应用、生活、航天、修复领域。由于其形变量大、质轻价廉、赋形和成形简便，形状回复温度容易调控等优点，使得这一材料的应用遍及工业领域、航空航天、机械制造、电子产品、能源开发、医学材料以及日常生活的方方面面。在工业应用上，热收缩套管属于最早被开发并获得广泛应用的形状记忆高分子，包装材料、容器外包及衬里、建筑用紧固销钉也是其在工业方面的具体应用。形状记忆材料在医学治疗和医疗器械领域有着广阔的应用前景，如外科手术缝合线、可降解医用材料等，形状记忆材料在医学方面的应用充分显示了这一材料集生物降解和形状回复功能的双重优势。NASA在航天航空领域中形状记忆材料的应用进行了较多的探索，并以这一材料为基体生产了多种航天航空特种器件。在纺织领域，这一材料由于良好的形状记忆特性而大量用于湿度敏感织物、抗褶皱织物、温度调节织物的制备，日本的三菱公司使用聚氨酯基体的形状记忆材料制备了高防水透气涂层织物，这一织物不仅防水透气性能优异，还可以通过体温控制透湿性和透气性，进而达到调节体表温度的效果，SMP在特定温度下发生形貌变化的特性也可用于防伪指示领域。聚合物形状记忆材料的变形往往较为简单，随着3D打印技术的出现，可以制备复杂几何形状的聚合物形状记忆设备或在加工过程中获得多样的形状，使得这一加工方式的难度大幅降低。另外，由于这一材料同时具备时间维度的形状记忆效应，因而可以称之为4D打印技术，目前，研究者已经发现了交联乙烯-醋酸-乙烯酯的共聚物在微观光学领域的形状记忆功能，使得形状记忆材料在高尖端光学领域的应用成为可能。

4 技术演进

针对技术分支，本文对形状记忆高分子材料的技术演进进行了归纳和分析。主要是通过对形状记忆原理——热致响应型、电致响应型、光致响应型、磁致响应型、多重响应型以及其它响应型来描绘该领域的整体技术路线图，具体参见图8。

SMP形状记忆高分子材料可根据形状记忆原理的不同大致分为热致响应型、光致响应型、电致响应型、磁致响应型、多重响应型以及化学响应等几类，而电致、光致和磁致几种类型多是基于热致型形状记忆材料的基本原理而设计的。一般来说，形状记忆高分子材料呈现至少两种形态，一种永久形状，而另一种是临时或固定形状。临时或固定形状形成或者减弱了最常见的热跃迁，例如玻璃转化或熔化。通过将SMP暴露至外部刺激（最常见的是温度改变），使得SMP的组分存在于其变迁温度之上（橡胶态或熔化态），从而实现了临时形状。橡胶态或熔化态下的变形以及在施加的应力下的变迁温度下的后续冷却，通过橡胶的或熔化的SMP组分的玻璃化或结晶化而固定临时形状。随后对外部刺激的暴露使得SMP返回原始的永久形狀。

4.1 热致型形状记忆高分子

热致响应型形状记忆高分子具有形变量大、成品性能良好等优势，这些优点使其在很多领域具有较高应用价值，能够带来显著的经济效益和社会效益，因此，热致响应的高分子材料成为目前形状记忆高分子的研究和应用热点。

热致响应型形状记忆材料，是指该材料在特定温度下受外力作用而变形，变形后降温冷却从而将形状固定，并在温度升高到上述特定温度时该材料将自动回复到变形前的形状，具有这样的功能材料就属于热致响应型形状记忆材料。具体到其形变机理，目前的研究一般认为其形变与玻璃化转变温度相关。在聚合物结构中存在两种相，一个是记忆起始的形状固定相，另一个是随温度变化发生可逆固化和软化的可逆相。当聚合物处在形变转换温度以下时，高分子链段就会冻结，固定相和可逆相也都处在冻结状态，此时认为高分子聚合物为玻璃态;一旦温度高于转换温度时，链段就开始运动，高分子聚合物为高弹态。因此，在外力的作用下，材料发生形变之后，如果环境温度下降，材料发生冷却，但在冷却的过程中保持外力的存在以维持材料形状，则可逆相处于冻结状态，材料被赋予的形状被很好的保留下来。一旦温度再次回到转换温度以上，材料的链段则被解冻并恢复运动，在固定相的作用下，材料也可以回复到初始形状[1]。

传统的交联聚烯烃、聚氨酯、环氧树脂、苯乙烯聚合物、丙烯酸类聚合物、聚酯尤其是聚乳酸等高分子聚合物均可以作为热致型高分子材料的基体树脂，研究中也在不断合成出新的嵌段共聚物、接枝聚合物、星形或远螯型聚合物。

JPH02117909A制备了一种可记忆形状的双嵌段共聚物，通过两种聚合物链段的玻璃化转变温度的差异控制形状记忆，制备得到的共聚物兼具优异的加工性和注射成型的流动性。JP2000238163A使用热固性降冰片烯聚合物作为形状记忆树脂，辅以热熔性树脂，获得了一种具有良好修复功能的损伤修复复合材料，可通过通电加热等多种手段达到形状记忆温度，完成修复过程。CN102202865A基于聚十五酸内酯的星形聚合物制备了具有三重形状记忆功能的形状记忆材料，其可在室温下通过低温伸展进行形状设计，将水用作热载体开启了用于三重形状记忆聚合物的一种可能，与普通三重形状记忆网络相比弹性明显更大，并且还不会在水中溶解或膨胀。CN101475677A由不同结构的丙交酯/乙交酯作为软段和硬段组成的多嵌段聚合物，获得了结构规整的、可以生物降解的形状记忆高分子，其在体内环境中可以与植入组织在力学性能上相匹配，且具有可控的降解速率、良好的成型加工性和生物相容性。JP2011002295A使用肉桂酸酯衍生物和具有烷基链的单体通过酯键共聚制备得到了更加环保的热致形状记忆高分子材料。CN103113551A制备了一种松香基形状记忆聚氨酯，其具有优异的回复性，表现出优异的形状记忆的性能。CN104592453A制备了具有双向可逆形状记忆效应的聚合物，以高温无定形相代替高温结晶相作为应力相来实现可逆形状记忆，以此制备单晶热固性可逆形状记忆高分子，实现了相转变温度的可调性。CN106496513A利用羟基化苝酰亚胺制备的形状记忆聚氨酯，具备优异的机械、耐热和形状记忆性能，经过两次循环的记忆后，形状回复率和固定率都能够达到较高的水平。CN105859972A采用苯乙烯、丙烯酸丁酯等单体制备了苯乙烯基聚合物基形状记忆高分子，其具有双重、三重形状记忆效应以及形状记忆回复温度可调性的特点，并且通过改变各个组分之间的比例从而实现回复温度的可调性和可控性。CN106823016A以丙交酯和己内酯为原料制备得到了无规共聚物，并通过异氰酸酯与聚四氢呋喃链段扩链，制得具有形状记忆功能的聚氨酯，并以其为原料制备了自扩张4D血管支架该支架，具有优异的生物相容性和可降解性。CN108641038A制备了一种包含壳聚糖分子的聚丙烯酸网状结构，其是一种具有四重形状记忆的水凝胶，具有较好的物理特性及高速形状记忆、形状恢复的特点。CN109988412A以热塑性高分子弹性体和结晶性小分子脂肪酸盐制备得到形状记忆高分子复合材料。其中，热塑性高分子弹性体作为回复相起到回复原始形状的作用，而结晶性小分子脂肪酸盐作为可逆相起到固定临时形状的作用，两者共同作用产生形状记忆效应，且小分子脂肪酸盐的热稳定性好、熔化温度范围窄、结晶度高，能够非常有效地冻结和解冻结形状记忆材料的临时形状，控制材料的形状记忆温度。

由于温度改变的易操作性，热致型聚合物在航天、工业、修复、医疗、生活等方面均有广泛的应用，也是将来最常见的形状记忆高分子子材料。

4.2 光、磁、电致型形状记忆高分子

现有的形状记忆类型不仅局限于热致型形状记忆高分子，作为其延伸和改性，对SMP的研究出现了光、磁、电致响应型，其中光致SMP的机理在于将光能转变为机械能，其具有定点和实时调控形变和无接触式形变等优势。近年来光致型SMP得到了研究者的广泛关注，光致SMP可以根据形变机理的差异分为光化学响应和光热响应两种类型。光化学响应是将具有光化学活性的基团引入聚合物的结构中，例如偶氮苯、肉桂酸等，并且利用光引发的化学变化去实现材料形状的改变和恢复。光热效应响应高分子是通过引入光热转换材料，进而增强聚合物基体材料对光的吸收，通过热致变形间接的达到光致响应的形状记忆材料[3]。

磁致响应型形状记忆高分子的响应机理是通过引入磁性粒子，在外加电磁场或普通磁场的作用下，磁性粒子随着磁场强度的周期性变化而往复运动，分子与磁性粒子之间产生碰撞和摩擦生热，热量导致材料的温度提高，达到形状记忆材料的变形温度，进而产生记忆变形。磁致形状记忆高分子可以有效改善热致等类型形状记忆高分子材料不便于直接加热的缺陷。

电致响应型形状记忆高分子的机理在于向热致形状记忆高分子的基体中引入导电填料，通过物理或化学方法使导电填料分散均匀，导电物质间形成相互接触的导电网络，通过电流时产生的热量可以使温度迅速升高至形状转变温度，进而发生形状记忆或回复。

JPH02116102A将聚氨酯基体的形状记忆聚合物与硬质铁氧体粉末混合，将混合物磁化以形成形状记忆磁体，获得磁致形状记忆材料，该材料经过数百到几千次重复使用后，没有金属芯能使磁体无异常。US2002115772A1使用聚氨酯、聚醚、聚酰胺等不同结构的软硬段，制备得到一种电磁辐射（EMR）响应材料，将其活化能与形变达到相互作用，使材料暴露于电磁辐射下即可达到形状记忆性能，即无需温度的实质变化即可引起空间尺寸的变化。CN101003652A制备了一种纤维增强形状记忆复合材料，由于碳纤维的导电性，通过改变增强相的质量百分含量，使材料获得电加热性，无须额外的热源加热，这类材料在一些需要精确控制材料形变量，特别是微变形的情形下有广阔的应用前景。CN105400119A由苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物与低密度聚乙烯经辐射交联得到聚合物基体，与石墨共混制成，通过控制石墨含量，制备得到了在一定电压作用下，响应时间短、可反复循环使用，形变回复率可达100%的电致形状记忆材料。JP2016040870A以丙烯酸类聚合物为基体树脂，辅以使用聚合物进行表面改性的导电填料，制备得到了形状记忆温度为30-80℃的电致形状记忆树脂，并将其应用于电子产品的显示器等器件中。CN108264628A利用蒽结构单元在不同紫外光下可进行可逆环加成特性，构筑出具有紫外光智能形状开关的形状记忆聚合物。获得的形状记忆聚合物具有独特的紫外光响应性，开关通过“开”与“关”可以实现对形状记忆聚合物局部形状的变形与回复进行精确控制，且通过非接触式的控制方式，可以实现对形状记忆聚合物进行远程控制，开关可多次反复使用。CN110194834 A以乙烯基修饰的6臂聚乙二醇-聚己内酯大分子单体制备得到了可视化光致形状记忆聚合物，以克酮酸菁染料为交联剂，使聚合物薄膜具有荧光成像或光声成像性能，同时通过近红外光控制形状回复具有可远程激活性和更高的时空分辨率，能够在支架、栓塞等植入手术过程、精准形状回复控制和后期检查提供有效途径。

4.3 多重响应型形状记忆高分子

为了满足更加多元化形变的需求，多重响应型形状记忆高分子应运而生，其可以在永久形状和众多可能的临时形状之间转变，相应材料可以利用形状记忆材料的可固定和回复功能制作具有开关功能的导电膜，例如，温度、水、电响应可以用于火灾预警、漏水和漏电的预警，也可实现多种情形响应下的自修复。

CN101405128A采用带有强粘着力的颗粒构成硬相加入到复合物中，例如磁粒子通过与不同的形状记忆树脂作用，例如具有光敏链段的聚合物复合，获得具有多种响应性的形状记忆材料。CN101941313A通过制备包含环氧树脂等聚合物多层结构，获得了具有不同转变温度的、多种形状记忆效应的形状记忆组合物，其可以通过诸如热、光、磁场或湿气的不同的外部刺激而发生形状转变。CN102480014A以苯乙烯基聚合物为形状记忆树脂基材，通过附着对电场和磁场可呈现出特定的响应特性的人造微结构（超材料），制备得到通讯领域使用的、具有电磁响应的形状记忆超材料。CN104109329A以丙烯醇、过氧化苯甲酰与聚己内酯为原料，添加表面负载四氧化三铁纳米颗粒的多壁碳纳米管复合粒子，制备的多重刺激回复的形状记忆丙烯醇接枝改性的聚己内酯基复合材料具有多种刺激方法，并且在不同的刺激条件下都可以使其回复的特点。CN106987113 A采用分子量为50000的聚己内酯作为修复剂，溶解在形状记忆聚合物中，并与碳纳米导电体进行复合制备得到了一种多渠道修复的形状记忆材料，其可以通过加热、通电和红外辐照等多种方式进行自修复，先通过形状记忆性能进行裂纹的缩小，然后修复剂熔化对微裂纹完成修复。

4.4 其他响应型形状记忆高分子

其他响应型包括超声、化学等多种响应类型，是起步晚、发展迅速的一类形状记忆高分子，其中对于化学响应型形状记忆高分子，其形状记忆效应主要是通过周围环境的化学条件改变来激发显现的。较为多见的化学响应方式有pH值感应、离子感应、流体感应、相转变反应、螯合反应等[5]。化学响应的高分子材料，特别是水驱动的形状改变，在生物医疗领域具有广阔的应用前景。

材料性能取决于聚合物结构是的物质基础。从内部结构阐释材料的形状记忆机理，进而从本质揭示出化学响应型形状记忆原理上存在的差异。塑性形状回复的本质是材料存在作为增塑剂的溶剂分子，其可以为高分子链段提供柔性，降低材料的玻璃化转变温度和内聚能，进而使得可逆相存储的弹性能获得释放。溶胀回复的机理在于溶剂分子在材料交联网络中的扩散，自由体积发生膨胀，体系中交联网格的间距增加，使得可逆相中存储的弹性能下降。溶解回复的机理在于复合物的转变相在溶剂中溶解，使得复合物弹性相中存储的弹性能得以释放。pH回复是材料化学结构中的特殊基团由于pH值发生变化而导致质子化和去质子化的作用，进而发生弹性能的储存和释放。下面将从塑性回复、溶解回复、溶胀回复和pH回复几个方面来具体阐述了化学响应型形状记忆过程[8]。

CN102443200A利用环糊精与某些基团之间特殊pH响应的识别性能，构筑含有在pH变化中可维持稳定的交联点和随环境pH值变化的可逆交联点的水凝胶，环糊精与客体组分基团间随着外界pH值的变化，会产生包结或解包结，实现形状记忆和形变回复。CN102319486A利用聚焦超声作为刺激源，获得了一种超声控制的形状记忆材料体系，将聚焦超声作用于聚合物材料时对聚合物有显著的选择性热效应，即当聚合物材料置于水、生物组织等介质时，处于聚焦超声波焦域的聚合物会瞬间被超声波加热至一定温度，而周围的介质环境的温度却无显著变化，且可通过调节聚焦超声系统的参数控制形状记忆载药聚合物的形变回复。US2013161026A1制备了通过与活化流体的接触改变形状记忆材料的温度，从而获得响应于与活化流体的接触的形状记忆材料，其可在钻井领域使用。CN108467517A通过制备特殊改性的氯乙酸接枝剑麻纤维素，获得了高强度、水响应，可生物降解的纤维素基形状记忆材料。

5 总结

通过对形状记忆高分子材料领域专利的数量分布、技术功效的分布和技术演进的总结梳理，能够发现该领域的研究在不断深入和创新，由于SMP材料具有质轻价廉、赋形容易、形状记忆温度易于调整等诸多优点，已在航天工程、生物医药、修复、生活和工业等方面均有广泛的应用，具有巨大的市场前景以及非常高的研究價值。目前我国的研究更多的集中于材料的合成以及表征，而国外则更关注高性能原料的应用。总的来说，我国形状记忆材料领域的专利申请量在迅速增长，申请人和发明人更多还是集中在高校和科研院所，增强科研主体与生产研发企业之间的横向联系，能够更加有助于专利技术转化为现实生产力。国内申请人可以充分借鉴国际公司的知识产权布局模式，尽量从多个角度进行专利布局和专利保护，将技术创新和知识产权转化为产品和生产力，双向推进科技进步和社会发展。

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