金纳米空心结构的改性制备

    刘远猛 薛静 李海龙 刘继宪

    摘 要：用银纳米粒子做牺牲模板通过氧化还原反应的电偶置换反应制备了金空心纳米结构。为了防止还原完纳米银颗粒后金笼子的坍塌，我们对金空心纳米结构进行了水热处理，增加了壳层的机械强度，即使把模板银刻蚀完也不会发生坍塌。制备出的金笼子紫外吸收可达到800nm，我们通过调节纳米金笼子的尺寸来调节其光学吸收。金笼子在近红外光的照射下可将光转换成热，在肿瘤的光热治疗领域有广泛的应用。用透射电镜和紫外分光计对金空心结构进行了表征，分析了其水热后的性能。制备出的金空心纳米结构有很好形貌，而且尺寸可控，通过水热后其壳层厚度比原先减小3-7nm。

    关键词：金空心纳米结构；点偶置换反应；水热

    DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2019.11.004

    1 前言

    近十年来，金属空心材料，特别是金，在催化、储能、传感器和场等方面一直受到广泛的关注。与固体纳米粒子相比，它们具有表面体积比高、热膨胀系数大等优点。由于具有独特的光学性质，因而被广泛地合成和研究。通过控制金壳的厚度和尺寸，可以将其从可见光区调谐到近红外（近红外）区。大量的研究表明，在光子激发下，空心金纳米粒子比实心金纳米粒子具有更高的表面场。这可能是由于其多孔的、中空的、各向异性的结构以及介电环境造成的。

    在过去的十年里，由于出现了更先进的控制方法，人们合成了各种形貌的中空金纳米粒子。这类中空金纳米粒子包括空心纳米球、空心纳米管，空心纳米棒空心纳米立方体和空心纳米多面体等等。夏等人[1-5]通过电偶置换反应用银立方体做牺牲模板制备了金笼子，对其表面靶向修饰后用于光热治疗和药物释放。目前牺牲模板法是一种合成空心纳米结构最常用效率最高的方法。首先通过氧化还原反应在模板表面沉积金原子形成一层薄壳，然后用化学蚀刻法将模板去除并形成空心结构。

    2 实验部分

    2.1 化学试剂和仪器

    实验用到的试剂有硝酸银，葡萄糖，柠檬酸钠，氨水，硼氢化钠，三蒸水，聚乙烯吡络烷酮，氯金酸。实验仪器有JEM-1200EX 型透射电子显微镜 （TEM）（日本 JE0L 公司），紫外可见分光光度计 UV-755B（上海佑科仪器仪表有限公司），X-透射衍射仪，高速离心机，磁力搅拌器，分析天平。

    2.2 制备方法

    （1）银纳米颗粒的制备。用分析天平称取0.05g葡萄糖，0.05g檸檬酸钠，0.08g聚乙烯吡咯烷酮和30ml三蒸水加入到三口烧瓶中，在油浴中加热到110℃，500转/分钟。再加热的同时制备银氨溶液，称取0.015g硝酸银加入到5ml的三蒸水中，向里慢慢滴入氨水，直到棕色消失。待三口烧瓶出现回流，向三口烧瓶中一滴一滴滴加银氨溶液。通过三口烧瓶可以观察到，溶液由浅黄逐渐变成棕黄色，最后变成灰绿色。在实验过程中用紫外分光计测量银纳米粒子的光学吸收，根据吸收波长判断银纳米颗粒的尺寸。实验完毕后，取出实验样品在8000转下高速离心，用沉淀物进行电镜分析。

    （2）金笼子的制备及改性。用三次蒸馏水对离心产物银纳米粒子洗涤，洗去银纳米颗粒表面的表面活性剂，反复洗涤3次。将洗涤后的银纳米粒子加入到圆底烧瓶中，加入20ml三蒸水和0.08g聚乙烯吡咯烷酮，在400转下搅拌10分钟。10分钟后向圆底烧瓶中加入5ml[0.01]mol/L的氯金酸，每隔5分钟加入0.5ml直到加完为止。再加入的过程中发现随着氯金酸的加入，溶液由灰色逐渐变成淡蓝色，而且吸收波长出现红移。将制备好的金笼子转移到反应釜中，在150℃下水热2小时。将水热后的产物进行电镜分析。

    3 结果与讨论

    图1为金笼子经过水热后和水热前的紫外吸收，经过水热后金纳米笼子的紫外吸收出现蓝移。未水热前紫外吸收在650nm左右，水热1小时后变成630nm，水热2小时变成610nm。金笼子的紫外吸收与粒径有很大关联，所以金笼子的紫外吸收蓝移说明金笼子的尺寸经过水热后变小。氯金酸通过与银纳米颗粒发生氧化还原反应吸附在银纳米颗粒的表面，这种吸附是十分松散的，当金笼子里面的银颗粒被置换完时，金壳缺乏有力的支撑容易坍塌。通过水热在高温高压下，金壳中的金原子发生重组，增强了壳的机械强度，同时较小了壳层的厚度。通过紫外吸收可以证明。

    通过图2我们可以观察到金笼子有很好的形貌，而且分散均匀，金笼子的尺寸在65-80nm。图A是金笼子水热前的透射电镜图，上面分布不同大小的孔洞。相比水热后的图B，金笼子的壳层颜色浅很多，从另一点证明金笼子壳层的厚度降低，使金壳中的金原子更加密实，从而提高其机械强度。

    4 结论

    通过电偶置换反应用银纳米粒子做牺牲模板，在水溶液中制备出金空心纳米结构。制备出的金空心纳米结构有良好的形貌和均匀的尺寸，在其表面分布着用于药物释放的孔洞。但由于银对人的身体有害，金笼子中残留的银限制的金笼子在医学方面的应用。如果将金银合金中的银原子完全还原掉，金壳缺乏有力支撑容易坍塌。我们对金笼子进行水热处理后，使金壳中松散排列的金原子重组，降低壳层厚度，提高了机械强度。对金笼子再度刻蚀时不会发生坍塌现象。

    参考文献：

    [1]Y.Yu，Y.Hu，X.Liu，W.Deng，X.Wang，Electrochimica Acta，54 （2009）3092-3097.

    [2]H.J.Fan，U.G?sele，M.Zacharias，Small，3（2007）1660-1671.

    [3]X.W.Lou，L.A.Archer，Z.Yang，Advanced Materials，20（2008） 3987-4019.

    [4]J.Gu，Y.-W.Zhang，F.Tao，Chemical Society Reviews，41 （2012）8050-8065.

    [5]E.González，J.Arbiol，V.F.Puntes，Science，334（2011）1377.

    国家自然科学基金项目 （51273096，51373081），中组部外国专家千人 计划项目 （WQ20123700111），山东省科技攻关项目 （20lOGGxlO327），国家高端外国专家项目 （GDW20143500164）

    *为通讯作者