纳滤膜有机污染研究

    

    

    

    摘?要：纳滤膜由于具有优异的性能而在净水方面引起了极大关注，而膜污染，特别是纳滤膜的有机污染却极大地限制了其广泛应用。前人做了很多这方面的研究，但仍然没有完全揭示纳滤膜的有机污染。本研究主要总结了纳滤膜的特征污染物、分离机制及污染机理，并介绍了几种目前常见且应用广泛的膜污染表征方法。

    关键词：纳滤;特征污染物;分离机理;污染机理;表征方法

    1 绪论

    饮用水资源匮乏已成为全球最严重的问题之一，在各种水处理技术中，纳滤因为具有不受温度限制，可有效分离，占用空间小的优点，已逐渐成为一种公认的生产清洁水的工艺。因此，它在饮用水处理，回收重金属，去除农药和硬度，脱盐，海水淡化，废水回收和食品工业等各种水生产应用方面具有巨大潜力。作为一种前景广阔的膜处理方法，纳滤受到了广泛关注，尽管纳滤膜工艺比传统水处理工艺具有更好的水处理效果，但和反渗透、微滤、超滤等压力驱动膜有相似之处的是，膜污染仍然是纳滤膜广泛工业应用的最大障碍之一，尤其是对于地表水处理[4]。膜污染能够导致膜的水通量下降，截留率降低，缩短了膜的使用寿命，增加了成本，阻碍了其广泛应用。纳滤膜主要有四种类型的污染，分别是颗粒（胶体）污染、结晶（无机）污染、生物污染和有机污染。由于溶解性有机物在水体中大量存在，而且很难由预处理去除，因此有机污染会对纳滤膜过滤过程有重要影响。本文主要介绍纳滤膜有机污染的特征污染物、分离机制及污染机理，并介绍了几种目前常见且应用广泛的膜污染表征方法。

    2 特征污染物

    水体中的天然有机物（NOM）粒径接近膜孔尺寸，是造成纳滤膜严重膜孔堵塞和能源消耗的主要原因，作为消毒副产物的前体物，NOM能降低紫外处理的效率，且滋生细菌。

    （1）富里酸。富里酸（FA）是一种广泛分布于大多数土壤和水体中的有机高分子胶体，主要存在于燃煤电厂废水、沼泽水和池塘污泥中，通常體积较小，芳香碳较少，但极性官能团相对较多。富里酸的电荷是可变的，并且含有碳氧双键、羧基、羰基、羟基等几种含氧官能团，其结构和组成相对简单，主要包括C（52.6%）、O（40.9%）、H（4.5%）、N（1.7%）、S（0.3%）。富里酸是亲水性酸性物质，有着显著的离子交换性，络合作用和吸附作用强，能够吸附在膜表面。由于含氧基团的高活性，富里酸在环境中还很容易与金属离子配合。此外，过量使用磷肥会导致富里酸富集，前人进行了许多关于富里酸的研究，以评价富里酸对环境的影响。

    （2）腐殖酸。从褐煤中提取的腐殖酸（HA）是一种来源于动植物残留和微生物细胞化学和生物降解的聚电解质大分子，富含芳香族碳，存在极性基团（-COOH，-OH）。在水生环境和土壤环境中腐殖酸大量存在，占天然水体溶解性有机物的比例很大。腐殖酸一旦出现在饮用水中，则会引起色度、浊度和臭味的升高，是消毒副产物的前体物和细菌再生的营养物质。除此之外，腐殖酸与金属离子之间还存在较强的络合作用，从而增强了水环境中金属离子的流动性。因此，去除腐殖酸对于保护饮用水安全具有十分重要的意义。

    （3）海藻酸钠。海藻酸钠是城市污水处理厂二级出水中常见的微生物代谢产物，是一种天然多糖，在水溶液中带负电荷，含有大量的羧基，能够在离子交联剂的作用下形成亲水凝胶，提高吸附能力。海藻酸钠能够与钙离子发生表面架桥和主体架桥作用，从而加重纳滤膜污染。图1为海藻酸钠分子结构示意图。

    （4）牛血清蛋白BSA。牛血清蛋白是研究最广泛的水溶性蛋白之一，与人血清蛋白具有同源结构，由于其表面存在疏水残基而具有配合作用，等电点为4.8，是一种两性聚电解质。牛血清蛋白非常稳定，不与其他化合物反应，作为特征污染物广泛应用于膜污染研究。

    （5）蔗糖。蔗糖是一种非还原性双糖，白色晶体，其分子量为342，在生物质中普遍存在，由葡萄糖和果糖构成，植物的光合作用能够合成蔗糖。蔗糖属于中性亲水性小分子有机物，易水解（pH<7）。图2为蔗糖分子结构示意图。

    （6）单宁酸TA。单宁酸是NOM的重要构成组分，是消毒副产物的前驱物。单宁酸属于天然大分子（分子量为1700），结构复杂，光照条件下易水解，含有丰富的多酚羟基及芳香族等结构，易与Ca2+络合。单宁酸能和生物碱、蛋白质、多糖等多种物质发生反应。单宁酸具有抗氧化性，其水溶液具有抑菌能力。植物的根、表皮、叶子、种子是单宁酸的主要来源[6]，其在食品、药物、皮革、化妆品行业中均存在应用前景[5]。图3为单宁酸分子结构示意图。

    3 纳滤膜分离机制

    膜分离机理并不是由某个单一的机理控制，而是由多个复杂的机理共同决定，纳滤膜的主要分离机理是通过静电相互作用和尺寸排阻达到分离多价无机物和小分子有机物的目的[1-3]。

    （1）尺寸排阻。尺寸排阻，顾名思义，就是机械筛分作用，膜孔径的大小和污染物粒径的尺寸相比较，粒子粒径小，膜孔径大，则粒子透过膜;膜孔径小，污染物粒径大的粒子就会被截留下来。膜表面结构致密的纳滤膜具有较小的孔径，通常用于软化水，分离机理主要为尺寸排阻和静电排斥，二价离子不容易透过膜，多被截留，但若要达到高水通量水平，则必须要有很高的外加压力。有研究表明，尺寸排阻是未污染膜对相对分子量大的有机物的主要去除机理。

    （2）静电排斥。为了截留远小于孔径的离子，静电排斥引起的道南排阻（Donnan exclusion）是除尺寸排阻外的主要分离机理之一。松散的纳滤膜具有较大的孔径，主要通过静电排斥对离子进行截留，通常可以在低操作压力下获得高渗透通量。但当原料液中含有与纳滤膜上负电荷相反的二价阳离子时，静电排斥作用会受到阻碍，对盐的截留会大幅降低。

    4 污染机理

    有机污染是纳滤膜运行过程中遇到的主要问题之一，主要是指溶解性有机物在膜表面的沉积或吸附，其污染机理分为膜孔堵塞和滤饼层污染。膜孔堵塞主要取决于污染物颗粒与膜孔径的大小，分为完全堵塞、标准堵塞以及中间堵塞。完全堵塞是指每个到达膜的粒子堵塞一个膜孔而不叠加其他粒子;标准堵塞是指颗粒在膜孔内沉积，孔隙体积随沉积颗粒的体积成比例减小;中间堵塞是指污染物粒子已堵塞膜孔的情况下发生新的污染物粒子沉积。通常情况下，粒径大于膜孔径的污染物溶质容易引起滤饼层污染（原料液溶质吸附在膜表面且长期沉积，形成滤饼层），滤饼层污染是造成膜可逆污染的主要原因。前人的研究结果显示，膜孔堵塞是膜污染初期阶段的主要污染机理，而到了污染后期，则主要为滤饼层污染。

    5 表征

    在对天然水体进行纳滤膜过滤实验时，由于水体组成成分之间存在差异，且组成复杂，为了能够深入研究膜污染的组成及机理，需要用到各种表征方法，列出了几种常用的方法。

    6 结论

    在对纳滤膜有机污染的研究中，目前常见的特征污染物为腐殖酸和富里酸，主要存在于天然水体及土壤环境中，且能够与金属离子发生络合作用;纳滤膜的分离由多个机制共同作用，主要为尺寸排阻和静电排斥;未污染膜的膜污染类型多为膜孔堵塞，然而在膜污染的第二阶段，污染物溶质分子沉积吸附在膜表面上形成滤饼层，是膜的透水通量下降的主要原因;纳滤实验的表征方法主要有扫描电镜、TOC、UVA、三维荧光光谱、相对分子量分布、接触角及zeta电位等。

    参考文献：

    [1]A.W.Mohammad，Y.H.Teow，W.L.Ang，et al.，Nanofiltration membranes review：Recent advances and future prospects，Desalination 356（2015）226-254.

    [2]C.Liu，Y.Sun，Z.Chen，et al.，From ultrafiltration to nanofiltration：Nanofiltration membrane fabricated by a combined process of chemical crosslinking and thermal annealing，Sep.Purif.Technol.212（2019）465-473.

    [3]X.Su，Y.Song，T.Li，et al.，Effect of feed water characteristics on nanofiltration separating performance for brackish water treatment in the Huanghuai region of China，J.Water Process Eng.19（2017）147-155.

    [4]Q.She，R.Wang，A.G.Fane，et al.，Membrane fouling in osmotically driven membrane processes：A review，J.Membr.Sci.499（2016）201-233.

    [5]马志红，陆忠兵，石碧.单宁酸的化学性质及应用[J].天然产物研究与开发，2003（01）：87-91.

    [6]祁保霞.单宁酸在水产养殖中的应用[J].科学养魚，2020（07）：70.

    作者简介：夏庆艳（1996—?），女，汉族，山东临沂人，硕士研究生，主要研究方向为水处理。