Mg/Al类水滑石对亚氯酸盐和氯酸盐的吸附

    刘宏远 李晓鹏

    摘 要：在一定pH值下，用共沉淀法合成Mg/Al水滑石化合物，并在不同的焙烧温度下获得其焙烧产物。在Mg/Al摩尔比、煅烧温度、不同初始浓度pH值、吸附剂用量、吸附时间、次氯酸盐和氯酸盐的初始浓度、阴离子共存条件下，进行了间歇吸附。结果表明在500℃、焙烧24h，Mg-Al质量比2：1，溶液PH=7，吸附时间3h，吸附投加量0.8g/L，初始浓度为10mg/L的条件下，其对ClO3-、ClO2-的吸附性能最好。

    关键词：类水滑石；吸附；焙烧；氯酸盐；次氯酸盐

    DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2019.09.001

    1 引言

    二氧化氯是一种强氧化剂，可以处理水中高浓度的工业废水。同时，二氧化氯[1]高效、便宜，是一种良好的污水处理剂，在水处理方面有着很大的作用。但是，另一方面，二氧化氯在处理的过程中会产生副产物，即为亚氯酸盐和氯酸盐。

    有各种各样的方法来去除二氧化氯产生的副产物亚氯酸根和氯酸根离子。比如说，活性炭吸附法、臭氧氧化法、硫化物还原法、亚铁盐还原法。

    层状双金属氢氧化物（LDHs）又称类水滑石化合物（Htlcs）或阴离子黏土及其煅烧产物，被广泛作用吸附剂。LDHs是一种带有氢氧化物片的层状材料，由于三价离子部分取代二价离子而在层上形成竞争电荷，并由层间中存在的可交换电荷补偿阴离子和水分子平衡。一般公式可以描述为[M2+1-xM3+x（OH）2]（An-）x/n·mH2O，其中M2+表示二价的金属阳离子，常见的有Mg2+、Zn2+，Cu2+、Fe2+、Ca2+、Mn2+等；其中M3+的金属阳离子常见的有Al3+、Fe3+、Cr3+、Mn3+等。A是阴离子，常见的有CO32-、Cl-、OH-、NO3-、SO42-；x是Mg2+和（Mg2++ M3+）的物质的量之比，m是层间水分子数。类水滑石是一类具有广阔的前景的功能材料。由于其化学和结构上表现出来的特殊性质，在吸附、电化学、催化、光学、医药等领域具有巨大的应用潜力，近年来以类水滑石焙烧产物作为吸附剂的研究比较多。本研究在前人的基础上，制备出Mg-Al-CO32-的类水滑石。通过改变Mg/Al摩尔比进行优化。研究初始浓度、PH、接触时间、温度、投加量等Mg-Al-CO32-对ClO2-和ClO3-吸附性能的影响。

    2 实验部分

    2.1 试剂和药品

    化学药剂主要包括MgCl2-6H2O、AlCl3-6H2O、NaOH、Na2CO3、NaClO2、NaClO3均为分析纯，实验所需溶剂均由去离子水配置。

    2.2 水滑石样品制备

    本实验制备水滑石样品均采用共沉淀水热晶华合成法。

    取一定量的Mg：Al（2：1，3：1，4：1）氯酸盐，溶于去离子水记为A液；将一定量的NaOH和Na2CO3配成碱溶液，记为B液。在60℃的条件下，将A液以5ml/min逐滴的加入到B液中，同时充分搅拌。然后将混合液移入高压釜中，120℃的条件下水热处理24h后冷却至室温，之后离心，去上清液，反复三次。接着在60℃真空环境里干燥12h，研磨成粉，然后置于干燥皿保存。依次命名为Mg2Al-CO3-HTlcs、Mg3Al-CO3-HTlcs、Mg4Al-CO3-HTlcs。

    2.3 类水滑石表征分析

    XRD分析水滑石样品的结构和结晶度，工作条件为：CuKa射线，电压45kV，电流40mA。ICP-MS测定不同Mg-Al原子比的类水滑石样品中的金属含量，分别取样品2mg，用硝酸稀释，然后来溶解待测样品，平行测样取平均值。选用Nicolet公司的Magana560ESP型傅里叶红外光谱仪对样品进行红外分析，采用KBr压片法，扫描的波数范围400～4000cm-1，分辨率1.0cm-1。来扫描类水化合物的表面形态。

    2.4 吸附实验

    所有的吸附都是在一定的温度条件下进行的，温度控制在25℃，将100 mL 10mg/L的ClO2-和ClO3-的溶液放入250锥形瓶中，然后将锥形瓶放在1500r/min 的离子搅上，搅拌6h，在特定的间隔时间内取上清液，之后将其混合溶液经0.20μm的滤膜过滤测定。ClO2-和ClO3-混合溶液测定采用美国戴安离子色谱仪检测。离子色谱仪（DionexICS900）IonPacAS19（250mm×4.0mm×5.0μm）阴离子分析柱。10μl定量环进样，流动相采用RFC30 淋洗液自动发生系统，等浓度淋洗，流速1.0 mL·min-1，淋洗液KOH浓度为40mmol·L-1。Mg/Al摩尔比、煅烧温度、不同初始浓度pH值、吸附的时間、吸附剂的用量、ClO2-和ClO3-的初始浓度、阴离子共存等情况下对ClO2-和ClO3-吸附效果的影响。

    吸附效果可以用吸附量这一数值来表示，可以用下面方程式计算。

    式中C0（mol/L）—溶液中ClO2-和ClO3-的初始浓度；

    Ce（mol/L）—平衡时溶液中ClO2-和ClO3-的浓度；

    V（ml）—溶液体积；

    m（g）—在溶液中类水滑石的质量。

    3 实验与结果

    3.1 焙烧温度的影响

    “记忆效应”是指被加入水环境中的一些焙烧后的类水滑石化合物将发生自发的再水合作用和结构重建的现象。再次过程中，水中的阴离子可以被卷入类水滑石的层间，从而提高了对阴离子的吸附能力。从图 1和图2可见，CHT 对 ClO3-、ClO2-的去除果因焙烧温度的不同相差较大，在 300 ～500℃范围内，随着焙烧温度的升高的去除率随之升高，CHT2 在 500℃ 时，投加0.8 g·L-1 ，去除率可达99%、90%； 但当 600 ～700℃范围内，ClO3-、ClO2-的去除率却随着温度的上升而下降，可推断 CHT 的结构和焙烧温度有很大关系。400℃ 下焙烧时，HTLC 还 没 有 完全 转 化 为CHT，层间的 CO 32-和层板羟基还部分存在，因此CHT 层间所能容纳的其他阴离子数减少；而当焙烧温度大于600℃时，烧结作用会使焙烧后的产物变为表面积较小的尖晶石，从而影响焙烧产物的结构记忆恢复，导致吸附容量降低，而500℃焙烧足以保证 CO32-分解完全，所以实验选择 500℃为最佳焙烧温度。

    3.2 接触时间的影响

    接触时间是影响产品性能的一个重要指标。在室温25℃，pH=7，ClO3-、ClO2-混合溶液的初始浓度为10mg/L，吸附剂的用量为0.8g/L的条件下研究接触时间对ClO3-、ClO2-的影响。从图3和图4可以看出初始反应很快，在反应时间达到3h左右逐渐达到吸附平衡。对ClO3-、ClO2-的去除率分别达到了99%、90%。3h获得最大价值，因此3h作为最佳接触时间。

    3.3 投加量的作用

    选取2Mg-Al C-500作为吸附剂，在25℃下，pH=7，溶液的初始浓度均为10mg·L-1的條件下，讨论类水滑石不同的投加量（0.2-1.0g/L）对ClO3-、ClO2-吸附效果的影响，如图5和图6所示。从中可以看出来，当投加量为（0.2-0.8g/L）随着吸附剂投加量的增加而亚ClO3-、ClO2-的去除率却减小，吸附量增加。随着吸附剂用量的增加，吸附活性中心的增加可能是吸附效率提高的原因，但吸附容量的降低可能是由于较多活性中心的存在可能减少了每个活性部位实际消耗的吸附剂量，在较高的吸附量下可发现有吸附位点之间的竞争。考虑吸附量和去除率之间的影响后续实验均采用0.8g/L作为最佳投加量，用于进一步的研究。

    3.4 pH对吸附效果的影响

    在25℃，溶液的初始浓度均为10mg/L，吸附剂的投加量为0.8g/L，初始pH在3-12范围内，吸附时间为两小时，研究pH对亚氯酸盐和氯酸盐的去除效果，如图7和8所示。结果表明，虽然pH在4.0-11.0范围内，但吸附剂始终表现出良好的除ClO3-、ClO2-能力，表明它有较好的应用范围。在pH<4时，溶液在强酸的条件下，可能会破坏吸附剂的层状结构，因此对ClO2-、ClO3-的吸附性能迅速下降。当Ph>11时，在强碱的条件下， OH-1浓度较大，并且与ClO2-1、ClO3-1形成强烈的竞争关系，使其吸附剂对ClO2-、ClO3-的吸附迅速。此外，我们发现吸附平衡时，溶液pH值从11.2轻微上升到11.4，吸附平衡几乎在一个恒定的范围内，这说明吸附剂对溶液有一定的缓冲作用。

    3.5 初始浓度对吸附效果的影响

    在25℃，初始溶液Ph=7.0，投加量为0.8g/L，讨论类水滑石不同的初始浓度对ClO2-1、ClO3-1去除效果的影响，结果如图9所示。结果表明，反应平衡时，在0-10mg/L时，溶液的去除率变化不大；在10-50mg/L时，溶液的去除率显著下降。因此10mg/L是最佳的初始浓度。因为在同样的实验状况下，类水滑石吸附剂的量是一定的，并且吸附剂上的活性位点也是有限的，所以随着溶液初始的增加，去除率就会降低。

    3.6 共存阴离子对吸附效果的影响

    有前面的实验可知，吸附剂对ClO2-1、ClO3-1的去除效果较好。但是实际上水中还存在许多阴离子，而这些阴离子也可以和类水滑石表面的活性位点结合，因此和ClO2-1、ClO3-1形成了竞争关系。在25℃，pH=7.0，初始浓度均为10mg/L的ClO2-1、ClO3-1，样品投加量0.8g/L的条件下讨论不同浓度（1、5、10、20、50mg/L）的阴离子（F-、SO4-2、NO3-、CO3-2）对ClO2-1、ClO3-1吸附效果的影响，结果如图10和11所示。

    当共存阴离子浓度较低时，对类水滑石化合物的吸附效果影响不大，当浓度较高时，影响比较明显。

    4 吸附机理研究

    4.1 吸附动力学分析

    用一级、二级反应动力学模型对类水滑石吸附ClO2-1、ClO3-1的动力学进行拟合。常见的有准一级动力学，准二级动力学方程，分别表示如下：

    一级动力学方程：

    其中t（min）为吸附反应时间，qt（mg/g）为任意时刻t的吸附量，qe（mg/g）是反应平衡时的吸附量，k1（min-1），k2（g/（mg·min））分别是准一级、准二级动力学方程的速率常数。

    在反应温度25℃，ClO2-1、ClO3-1初始浓度为10mg/L的 ClO2-1

    、ClO3-1溶液，pH=7.0，投加量为0.8g/L的条件下吸附剂吸附ClO2-1、ClO3-1的动力学拟合参数，拟合结果如图所示。由图可知，相关系数R22优R12，又因为准二级系数均大于0.999，故类水滑石吸附ClO2-1、ClO3-1的动力学行为准二级反应动力学模型。

    4.2 吸附等温线的分析

    为了量化吸附数据，帮助我们更好地了解亚氯酸盐和氯酸盐的吸附机理，用Langmuir 吸附等温线和Freundlich吸附等温线进行模拟。这些方程可以表示如下：

    其中qe（mg/g）为平衡时吸附量，KL（L/mg）为Langunir常数，qm（mg/g）为最大的吸附量，Ce（mg/L）为吸附平衡时亚氯酸盐和氯酸盐的浓度，KF（L/mg）为Freundlich常数，n与能量和吸附有关。用两种经典等温线模型对在ClO2-1、ClO3-1的初始浓度10mg/L，pH=7.0，投加量为0.8g/L，反应温度分别为288K、298K、308K、313K的条件下吸附剂吸附去除ClO2-1、ClO3-1的过程进行拟合，结果见表4-2所示。通过表中的数据可以看出，不同的温度下类水滑石对ClO2-1、ClO3-1的吸附过程拟合均符合两种吸附等温线模型，但是Langmuir吸附模型的相关系数更好。另一当面Langmuir吸附公式拟合得出的常数n值均小于1，说明吸附剂的吸附性能良好。

    5 结论

    （1）焙烧温度对Mg/Al类水滑石的吸附性能有很大的影响，并且500℃时最佳焙烧温度。

    （2）焙烧态Mg/Al类水滑石对溶液的pH值有一定的应用范围。

    （3）动力学研究表明，2Mg-Al C-500吸附ClO2-1、ClO3-1的反应过程符合二级反应动力学模型，吸附等温线符合Langmuir及Freundlich吸附等温模型。

    参考文献：

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