微波消解
李卉
食品中砷、汞的检测方法按照GB 5009.11-2014、GB 5009.17-2014检测，GB 5009.11-2014《食品安全国家标准 食品中总砷及无机砷的测定》规定第一篇总砷的测定方法中有：（1）电感耦合等离子体质谱法，试样消解有微波消解法、高压密闭消解法；（2）氢化物发生原子荧光光谱法，试样消解有湿法消解、干灰化法；（3）银盐法，试样消解有硝酸-高氯酸-硫酸法、硝酸-硫酸法、灰化法。GB 5009.17-2014《食品安全国家标准 食品中总汞及有机汞的测定》规定第一篇食品中总汞的测定方法中有：（1）原子荧光光谱分析法，试样消解有压力罐消解法、微波消解法、回流消解法；（2）冷原子吸收光谱法，试样消解有压力罐消解法、微波消解法、回流消解法。
这些方法有的前处理过程繁琐耗时长，影响最终结果的步骤多，外界污染或消解过程中损失都会造成结果的异常；有的需要成本昂贵的设备。根据本实验室现有的设备、条件，查阅文献，综合各种方法，本实验室平时摸索出一个相对简便有效的方法，曾按照该方法做过重庆市认证认可协会2015年度食品（样品为液体）总砷的能力验证，结果满意，现大米能力验证样品我们也用此方法，结果满意。
材料与方法
仪器与试剂。AFS-930型原子荧光光度计（北京吉天仪器有限公司）；砷、汞原子荧光空心阴极灯（北京有色金属研究总院）；MARS 6型微波消解系统（美国CEM公司）；BHW-09C型赶酸器（上海博通化学科技有限公司）；超纯水机（Millipore公司）。
1000?g/mL砷标准储备液（国家标准样品GSB 04-1714-2004砷As单元素标准溶液，国家有色金属及电子材料分析测试中心），用5%HCl逐级稀释至0.1?g/mL砷标准溶液使用液；1000?g/mL汞标准储备液（国家标准样品GSB 04-1729-2004汞单元素标准溶液，国家有色金属及电子材料分析测试中心），用5%HCl逐级稀释至0.01?g/mL汞标准溶液使用液；5%硫脲+5%抗坏血酸溶液：先称取5.0g硫脲，用超纯水溶解后，加入称取好的5.0g抗坏血酸，完全溶解后定容至100mL，现用现配；5g/L氢氧化钾+10g/L硼氢化钾溶液：先称取2.5g氢氧化钾，完全溶解后加入称取好的5g硼氢化钾，完全溶解后稀释至500mL，混匀，现用现配；载流：5%HCl。
硝酸（优级纯，西陇化工股份有限公司）、盐酸（优级纯，西陇化工股份有限公司）、30%过氧化氢（分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司）、硫脲（分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司）、抗坏血酸（分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司）、氢氧化钾（优级纯，天津市光复精细化工研究所）、硼氢化钾（优级纯，国药集团化学试剂有限公司）、实验用水均使用超纯水。
实验方法。
（1）样品的消解。能力验证样品为大米粉，铝箔袋真空密封包装，每份约为15-20g。样品到达实验室，放于阴凉干燥处保存，样品开封后立即进行测试。称取0.3g-0.5g左右粉碎均匀的大米于消解罐中，加入5mLHNO3，1mL H2O2，摇匀，室温放置过夜，同时做试剂空白，微波消解完毕后（消解条件见表1）于赶酸器上赶酸（As：140℃赶酸2h至剩余溶液约1mL，不能赶干；Hg：80℃赶酸30min。），赶酸完毕，砷转移至25mL比色管，用少许水洗涤消解罐内壁2-3次一并转入，加入1+1HCl溶液2.5mL，5%硫脲抗坏血酸溶液2.5mL，定容至25mL，至少反应30min后上机。汞转移至25mL比色管，用少许水洗涤消解罐内壁2-3次一并转入，加水定容至25mL，上机。
（2）标准曲线的绘制。吸取0.1?g/mL砷标准溶液使用液5mL于50mL比色管中，加入1+1HCl溶液5mL，5%硫脲抗坏血酸溶液5mL，定容至50mL；砷标准空白为1+1HCl溶液5mL，5%硫脲抗坏血酸溶液5mL，定容至50mL，至少反应30min后上机，仪器自动配制标准曲线（1，2，4，8，10?g/L）。
吸取0.01?g/mL汞标准溶液使用液5mL于50mL比色管中，加入1+1HCl溶液5mL，定容至50mL，汞标准空白为载流，上机，仪器自动配制标准曲线（0.1，0.2，0.4，0.8，1.0?g/L）。
（3）仪器工作条件。仪器、元素灯充分预热后，按照表2的仪器工作条件测定上述消解样品、试剂空白、标准溶液、标准空白的荧光强度。各条件设定完成，样品位置放置正确后仪器自动运行测定。
结果与讨论
消解条件的选择。大米等成分比较简单的样品消解，单独使用硝酸消解则短时间内难以消解完全，一定要过夜预消解，在样品消解过程中，加入适量的过氧化氢，可减少消解罐中的氮气产生量及温度升高时加速大米中有机样品的消解，消解后的消解液无色澄清。多文献及本实验室多次实验证明，硝酸过氧化氢体系具有很强的氧化性，采用微波消解，可达到完全消解的目的，简便样品预处理的操作程序，同时具有化学反应快、试剂用量少、交叉污染少、工作效率高、操作简便、节能等优点。
微波消解后赶酸温度和时间不宜过高过长，不能赶干，否则会造成损失。赶完后加入试剂等尽快进行检测，尤其注意Hg极易在器壁上吸附造成损失，若短时间检测不了，应加入适量的重铬酸钾保存。
试剂的选择。原子荧光光度计属于痕量检测仪器，而其所用到的酸（不同种类、不同厂家、不同批次）均不同程度地含有其可检测的元素，会产生背景干扰。因此应尽可能地选用正规厂家生产的优级纯酸，且所用玻璃器皿均应用HN03（1：9）浸泡后用去离子水清洗干净再用，以免污染，从而降低试剂空白值，以利提高测量的稳定性。本实验室所用试剂尽量选择优级纯且平时实验验证过空白值相对较低的厂家。
盐酸作酸性介质和载流，其酸度对元素荧光强度也有影响，实验证明，盐酸在5%范围时荧光强度基本稳定，且可满足砷、汞的需要。
硼氢化钾用量太少时，产生的氢气少，还原高价砷、汞的能力弱，灵敏度低；用量过多时则因大量氢气的产生导致元素的稀释和损失，灵敏度下降，精密度变差。我们采用仪器手册推荐的5g/L氢氧化钾+10g/L硼氢化钾溶液，效果理想，但要注意先溶解氢氧化钾后，再溶解硼氢化钾，配制顺序不可颠倒。
仪器条件的选择。仪器预热时间应足够，不低于1h，灯调整至合适位置，砷灯、汞灯预热20min。选择适当的载气流量，如果载气流量过大或者过小都会对原子荧光测定的精确结果带有一定的影响。载气流量较大，就会对载气载入生成的氢化物进行稀释，务必会降低测定信号；载气流量较小，所产生的氢化物在短时间内的数量也是有限的，测量的信号不但降低，还会拖尾所测量的信号峰，载气流量中的杂质也会对测定结果带来影响。屏蔽气流速一般要高于载气流速。一般先选择仪器默认条件，再根据平时经验累积适当调整。
方法的线性范围、检出限、精密度、加标回收。根据已经优化的检测条件，仪器自动运行计算出As标准溶液在0-10?g/L范围内，标准曲线回归方程为I=146.2931*C-17.6985，r=0.9997，检出限为0.0533?g/L，相对标准偏差为2.05%，加标2?g/L时回收率为107%；Hg标准溶液在0-1.0?g/L范围内，标准曲线回归方程为I=1342.4758*C-11.7720，r=0.9997，检出限为0.0075?g/L，相对标准偏差为2.05%，加标0.2?g/L时回收率为86%。
能力验证结果。本次能力验证计划编号及名称为ACAS-PT300大米中汞、总砷的测定能力验证，实验室代码为ACAS-PT300-091，检测结果见表3（注： Z < 2.0为满意结果）。
该微波消解-原子荧光光谱法准确度、精密度良好、灵敏度高，是简便、快速、实用的测定大米中总砷、汞的方法，可满足本实验室大米总砷、汞的日常检验及能力验证，对于其他食品砷、汞的检测也有指导意义，在此与各位同仁共同学习，供大家参考。
（作者单位：德宏州质量技术监督综合检测中心）
食品中砷、汞的检测方法按照GB 5009.11-2014、GB 5009.17-2014检测，GB 5009.11-2014《食品安全国家标准 食品中总砷及无机砷的测定》规定第一篇总砷的测定方法中有：（1）电感耦合等离子体质谱法，试样消解有微波消解法、高压密闭消解法；（2）氢化物发生原子荧光光谱法，试样消解有湿法消解、干灰化法；（3）银盐法，试样消解有硝酸-高氯酸-硫酸法、硝酸-硫酸法、灰化法。GB 5009.17-2014《食品安全国家标准 食品中总汞及有机汞的测定》规定第一篇食品中总汞的测定方法中有：（1）原子荧光光谱分析法，试样消解有压力罐消解法、微波消解法、回流消解法；（2）冷原子吸收光谱法，试样消解有压力罐消解法、微波消解法、回流消解法。
这些方法有的前处理过程繁琐耗时长，影响最终结果的步骤多，外界污染或消解过程中损失都会造成结果的异常；有的需要成本昂贵的设备。根据本实验室现有的设备、条件，查阅文献，综合各种方法，本实验室平时摸索出一个相对简便有效的方法，曾按照该方法做过重庆市认证认可协会2015年度食品（样品为液体）总砷的能力验证，结果满意，现大米能力验证样品我们也用此方法，结果满意。
材料与方法
仪器与试剂。AFS-930型原子荧光光度计（北京吉天仪器有限公司）；砷、汞原子荧光空心阴极灯（北京有色金属研究总院）；MARS 6型微波消解系统（美国CEM公司）；BHW-09C型赶酸器（上海博通化学科技有限公司）；超纯水机（Millipore公司）。
1000?g/mL砷标准储备液（国家标准样品GSB 04-1714-2004砷As单元素标准溶液，国家有色金属及电子材料分析测试中心），用5%HCl逐级稀释至0.1?g/mL砷标准溶液使用液；1000?g/mL汞标准储备液（国家标准样品GSB 04-1729-2004汞单元素标准溶液，国家有色金属及电子材料分析测试中心），用5%HCl逐级稀释至0.01?g/mL汞标准溶液使用液；5%硫脲+5%抗坏血酸溶液：先称取5.0g硫脲，用超纯水溶解后，加入称取好的5.0g抗坏血酸，完全溶解后定容至100mL，现用现配；5g/L氢氧化钾+10g/L硼氢化钾溶液：先称取2.5g氢氧化钾，完全溶解后加入称取好的5g硼氢化钾，完全溶解后稀释至500mL，混匀，现用现配；载流：5%HCl。
硝酸（优级纯，西陇化工股份有限公司）、盐酸（优级纯，西陇化工股份有限公司）、30%过氧化氢（分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司）、硫脲（分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司）、抗坏血酸（分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司）、氢氧化钾（优级纯，天津市光复精细化工研究所）、硼氢化钾（优级纯，国药集团化学试剂有限公司）、实验用水均使用超纯水。
实验方法。
（1）样品的消解。能力验证样品为大米粉，铝箔袋真空密封包装，每份约为15-20g。样品到达实验室，放于阴凉干燥处保存，样品开封后立即进行测试。称取0.3g-0.5g左右粉碎均匀的大米于消解罐中，加入5mLHNO3，1mL H2O2，摇匀，室温放置过夜，同时做试剂空白，微波消解完毕后（消解条件见表1）于赶酸器上赶酸（As：140℃赶酸2h至剩余溶液约1mL，不能赶干；Hg：80℃赶酸30min。），赶酸完毕，砷转移至25mL比色管，用少许水洗涤消解罐内壁2-3次一并转入，加入1+1HCl溶液2.5mL，5%硫脲抗坏血酸溶液2.5mL，定容至25mL，至少反应30min后上机。汞转移至25mL比色管，用少许水洗涤消解罐内壁2-3次一并转入，加水定容至25mL，上机。
（2）标准曲线的绘制。吸取0.1?g/mL砷标准溶液使用液5mL于50mL比色管中，加入1+1HCl溶液5mL，5%硫脲抗坏血酸溶液5mL，定容至50mL；砷标准空白为1+1HCl溶液5mL，5%硫脲抗坏血酸溶液5mL，定容至50mL，至少反应30min后上机，仪器自动配制标准曲线（1，2，4，8，10?g/L）。
吸取0.01?g/mL汞标准溶液使用液5mL于50mL比色管中，加入1+1HCl溶液5mL，定容至50mL，汞标准空白为载流，上机，仪器自动配制标准曲线（0.1，0.2，0.4，0.8，1.0?g/L）。
（3）仪器工作条件。仪器、元素灯充分预热后，按照表2的仪器工作条件测定上述消解样品、试剂空白、标准溶液、标准空白的荧光强度。各条件设定完成，样品位置放置正确后仪器自动运行测定。
结果与讨论
消解条件的选择。大米等成分比较简单的样品消解，单独使用硝酸消解则短时间内难以消解完全，一定要过夜预消解，在样品消解过程中，加入适量的过氧化氢，可减少消解罐中的氮气产生量及温度升高时加速大米中有机样品的消解，消解后的消解液无色澄清。多文献及本实验室多次实验证明，硝酸过氧化氢体系具有很强的氧化性，采用微波消解，可达到完全消解的目的，简便样品预处理的操作程序，同时具有化学反应快、试剂用量少、交叉污染少、工作效率高、操作简便、节能等优点。
微波消解后赶酸温度和时间不宜过高过长，不能赶干，否则会造成损失。赶完后加入试剂等尽快进行检测，尤其注意Hg极易在器壁上吸附造成损失，若短时间检测不了，应加入适量的重铬酸钾保存。
试剂的选择。原子荧光光度计属于痕量检测仪器，而其所用到的酸（不同种类、不同厂家、不同批次）均不同程度地含有其可检测的元素，会产生背景干扰。因此应尽可能地选用正规厂家生产的优级纯酸，且所用玻璃器皿均应用HN03（1：9）浸泡后用去离子水清洗干净再用，以免污染，从而降低试剂空白值，以利提高测量的稳定性。本实验室所用试剂尽量选择优级纯且平时实验验证过空白值相对较低的厂家。
盐酸作酸性介质和载流，其酸度对元素荧光强度也有影响，实验证明，盐酸在5%范围时荧光强度基本稳定，且可满足砷、汞的需要。
硼氢化钾用量太少时，产生的氢气少，还原高价砷、汞的能力弱，灵敏度低；用量过多时则因大量氢气的产生导致元素的稀释和损失，灵敏度下降，精密度变差。我们采用仪器手册推荐的5g/L氢氧化钾+10g/L硼氢化钾溶液，效果理想，但要注意先溶解氢氧化钾后，再溶解硼氢化钾，配制顺序不可颠倒。
仪器条件的选择。仪器预热时间应足够，不低于1h，灯调整至合适位置，砷灯、汞灯预热20min。选择适当的载气流量，如果载气流量过大或者过小都会对原子荧光测定的精确结果带有一定的影响。载气流量较大，就会对载气载入生成的氢化物进行稀释，务必会降低测定信号；载气流量较小，所产生的氢化物在短时间内的数量也是有限的，测量的信号不但降低，还会拖尾所测量的信号峰，载气流量中的杂质也会对测定结果带来影响。屏蔽气流速一般要高于载气流速。一般先选择仪器默认条件，再根据平时经验累积适当调整。
方法的线性范围、检出限、精密度、加标回收。根据已经优化的检测条件，仪器自动运行计算出As标准溶液在0-10?g/L范围内，标准曲线回归方程为I=146.2931*C-17.6985，r=0.9997，检出限为0.0533?g/L，相对标准偏差为2.05%，加标2?g/L时回收率为107%；Hg标准溶液在0-1.0?g/L范围内，标准曲线回归方程为I=1342.4758*C-11.7720，r=0.9997，检出限为0.0075?g/L，相对标准偏差为2.05%，加标0.2?g/L时回收率为86%。
能力验证结果。本次能力验证计划编号及名称为ACAS-PT300大米中汞、总砷的测定能力验证，实验室代码为ACAS-PT300-091，检测结果见表3（注： Z < 2.0为满意结果）。
该微波消解-原子荧光光谱法准确度、精密度良好、灵敏度高，是简便、快速、实用的测定大米中总砷、汞的方法，可满足本实验室大米总砷、汞的日常检验及能力验证，对于其他食品砷、汞的检测也有指导意义，在此与各位同仁共同学习，供大家参考。
（作者单位：德宏州质量技术监督综合检测中心）
