测定水产品中总砷的前处理方法选择

    易伟++王娟娟++王宝峰

    摘 要：砷，俗称砒，元素符号As，是一种非金属元素，在化学元素周期表中位于第4周期、第VA族，原子序数33，，单质以灰砷、黑砷和黄砷这三种同素异形体的形式存在。砷元素广泛存在于自然界，砷在自然界的丰度排名第20位，共有数百种的砷矿物质已被发现。砷与其化合物被运用在农药、除草剂、杀虫剂中，对环境造成的污染越来越严重。我国在上世纪90年代初进行过统计，单一年流入海洋的砷就达1 000 t。而上世纪全球人为造成的进入海洋生态系统的砷每年就达4万t。进入海洋生态系统的砷化合物很容易在水生生物体内富集，直接对水产品造成严重的污染，并间接危害到了人类的健康。因此，对水产品中砷的检测十分重要。

    关键词：水产品；湿消解；微波消解；干灰化；原子荧光

    目前对总砷检测所使用的前处理方法有，海洋监测规范GB17378.6-2007（湿消解法）以及中华人民共和国国家标准GB/T5009.11-2003（湿消解法和干灰化法）。两种标准所使用的湿消解法用药及原理基本相同。本实验室又使用微波消解仪对湿消解法进行了改进，但通过多年的实践工作及多次的能力验证考核，证实了海洋监测规范GB17378.6-2007和国标GB/T5009.11-2003中的湿消解以及本实验室在其基础上改进的微波消解法，都存在着局限性。有机砷是否能完全转化为无机砷是影响检测结果的重要因素，简单来说就是试样是否能消化彻底。本文通过对比不同前处理方法结果，得出结论干灰化法从准确性及用时方面，是比较适宜测定水产品中总砷的前处理方法，而湿消解方法和微波消解法只适宜作为测定蔬菜或水果样品中的总砷的前处理方法，因为生物样品含有大量有机质和蛋白，不能在短时间内彻底消解。

    1 实验部分

    1.1 材料与仪器

    1.1.1 材料 标准物质：牡蛎粉GBW10068，砷标准值（12.9±0.6）mg/kg，国家标准物质中心；菠菜粉GBW10015，砷标准值（0.23±0.03）mg/kg，国家标准物质中心。

    1.1.2 试剂 硝酸、盐酸、硫酸、高氯酸，天津科密欧化学试剂有限公司；硝酸镁、氧化镁、氢氧化钠、硫脲、硼氢化钾，天津试剂三厂；实验用水（二级水）；砷标准溶液，国家环保总局标准物质中心。

    1.1.3 仪器 MARS压力自控密闭微波消解系统，美国CEM公司；博通BHW-09C Heating Block加热器；原子荧光光度计，北京吉天仪器有限公司。

    1.2 方法

    1.2.1 湿消解法 按照GB/T5009.11-2003中氢化物原子荧光法前处理，称取牡蛎粉、菠菜粉0.1～0.2 g，精确到0.01 g，置入100 mL锥形瓶中，加硝酸30 mL，硫酸1.25 mL，摇匀后放置过夜，次日置于电热板上加热消解，补加硝酸2～3次，后加入1～2 mL高氯酸，注意不要碳化。加热至冒硫酸白烟，取下冷却加入水25 mL，再加热蒸发至冒硫酸白烟。取下冷却用水将消解液转入25 mL容量瓶中，加入50 g/L硫脲2.5 mL，用3%盐酸定容至刻度摇匀测定。结果见表1。

    1.2.2 微波消解法 称取牡蛎粉、菠菜粉0.1～0.2 g，精确到0.01 g，置入微波消解管中，样品若挂壁加酸时用酸冲至管底，加入硝酸10 mL放置过夜，次日放入微波消解仪器中进行消解。消解程序见表2。冷却开盖加入1～2 mL高氯酸后，将消解罐置于博通BHW-09C Heating Block加热器中，继续赶酸加热，注意不要将消化液赶干。将消化液赶至黄豆粒大小的液珠

    为止，取下冷却。将消化液转入25 mL容量瓶，加入50 g/L硫脲2.5 mL，用3%盐酸定容至刻度摇匀测定。结果见表1。

    1.2.3 干灰化法 称取牡蛎粉、菠菜粉0.1～02 g，精确到0.01 g，置入50 mL瓷坩埚中，加150 g/L硝酸镁10 mL混匀，置于电热板低热蒸干，称取1 g氧化镁均匀覆盖在坩埚中样品干渣上，置于电炉上碳化至无黑烟，冷却后移入马弗炉中，设置温度为550 ℃，灰化4 h。取出冷却，小心加入（1+1）盐酸10 mL溶解灰分并中和氧化镁。将溶解液转入25 mL容量瓶中，加入50 g/L硫脲2.5 mL，另用（1+9）硫酸分次涮洗坩埚后转出合并，直至25 mL刻度摇匀测定。结果见表1。

    2 结果与讨论

    从表1中测定结果可以看出，对于牡蛎粉，湿消解法和微波消解法的测定结果存在较大偏差，可能是这两种消化方式无法较完全地将样品中的有机砷转化为无机砷所致，而干灰化法的测定结果准确度满足分析测试要求。对于菠菜粉，三种消解方法测定结果的准确度均满足分析测试要求。

    3 结论

    使用原子荧光光度法检测总砷过程中，由于不同待测样品中所含砷元素的形态和基质成分不一样，在选用国标GB/T5009.11-2003中的前处理方法时，要根据待测样品来选择。湿消解和微波消解法只适用于测定蔬菜水果等蛋白质含量低的样品，因为含有过高的蛋白质，会导致湿消解和微波消解不能把样品中的有机砷较彻底地转化为无机砷，以至于使最终的检测结果偏低很多。而在测定水产品这种蛋白质含量较高的样品时，应选用干灰化法进行前处理，此法可较彻底地将样品中的有机砷转化为无机砷。

    （收稿日期：2015-10-28）