沧州近岸海域水产品中石油烃含量调查与分析
孙雷++贾方++刘江
摘 要：对沧州近岸海域水产品中石油烃含量进行调查和分析。结果表明在以养殖区、捕捞区、保护区为主要功能区的歧口至前徐家堡海域采集的鱼、虾、贝类生物体内石油烃含量总体符合《海洋生物质量》一类标准值的要求，其中鱼类平均含量最低，为2.94 mg·kg-1；贝类的最高，为12.16 mg·kg-1，已经接近一类标准值的上限，应该引起重视以及采取相应措施。
关键词：沧州近岸海域；水产品；石油烃
渤海位于北纬37°07'-41°05'，东经117°35'-121°10'的区域，即辽东半岛和胶东半岛之间，是上承海河、黄河、辽河三大流域，下接黄海、东海生态系统的半封闭内海，平均水深约为18 m，沿岸地势向中央和海峡倾斜，地形平缓。其南、北、西三面环陆，东面以渤海海峡与黄海相通。渤海南北长约556 km，东西宽约246 km，海域面积约为77万km2，为我国海域面积的1.63%。海岸线总长度约为3 780 km，其中陆地岸线约为3 020 km，环绕辽宁、河北、山东和天津四省市。渤海周围有三个主要海湾：北部的辽东湾、西部的渤海湾、南部的莱州湾。
渤海湾是渤海西部的浅水海湾，平均水深12.5 m。它是京津的海上门户，华北海运枢纽。三面环陆，与河北（秦皇岛、沧州）、天津（塘沽）、山东（沾化）的陆岸相邻，北起河北省乐亭县大清河口，南到山东省黄河口，海域面积约为1.59万km2，约占渤海1/5。海底地形大致自南向北，自岸向海倾斜，沉积物主要为细颗粒的粉砂与淤泥。
沧州市海域位于渤海湾南部，北起黄骅市南排河镇歧口，与天津市海域交界，南至沧州海兴县大口河口，与山东省海域交界。管辖海域面积95 560 hm2，海岸线长92.46 km。该海域属于温暖带半湿润大陆性季风气候，四季分明，雨热同季。春季干旱多风；夏季气候较高，雨量多而集中；秋季天高气爽，降温较快；冬季寒冷、干燥、少雪。
沧州市近岸海域指从海岸线向海10 km至向海12海里（22.2 km）之间的带状海域。该海域拥有丰富的海洋渔业、海盐、油气等资源，开发前景广阔，能为海洋经济发展提供有力支撑。有各类海洋生物500余种，是渤海鱼、虾、贝类等海洋生物的产卵、索饵和育肥场。海水盐度高，盐业气候优越，宜盐后备资源丰富。石油和天然气资源蕴藏丰富，是渤海油田、大港油田的主要开采区，探明石油储量2.07亿t，天然气储量52.60亿m3。拥有以特征海岸地貌、典型生态景观、现代化港口和传统渔盐产业为特色的滨海旅游资源。
根据《2012年沧州市海洋环境状况公告》的内容，沧州市海域水质状况能够基本满足环境功能要求，60%以上的海域符合一类和二类海水水质标准，污染海域集中分布在歧口和南排河近岸区域，主要污染物为无机氮；沉积物质量符合一类海洋沉积物质量标准，潜在生态风险低[1]。但是，歧口东油气区的兴建和开采、临海工业区和滨海城镇建设、港口改扩建工程的实施、船舶运输和海上石油泄露事故，致使石油污染呈上升趋势。这些对沿海群众生产生活，特别是渔业生产造成了严重影响，给沿海产业造成了巨大损失。为了弄清海洋环境石油污染对水产品产生的影响，有必要对沧州海域水产品中石油烃含量进行调查、分析、研究，从而为控制和防治石油污染提供科学依据。
1 方法与样品
1.1 测定方法
本研究采用“GB 17378.6-2007《海洋监测规范 第6部分：生物体分析》中荧光分光光度法”进行测定。该方法的检出限为0.2 mg/kg，因此本研究中石油烃的测定含量小于此数值时，视为未检出，以<0.2 mg/kg形式表示[2]。
1.2 采样海域
根据《河北省海洋功能区划（2011-2020年）》对沧州市海域的功能定位和管理要求，故本文的采样海域锁定在养殖区、捕捞区、水产种质资源保护区、海洋特别保护区和渔业基础设施区等为主要功能区的歧口至前徐家堡海域[3]。
1.3 采样季节
本研究依据《全国海洋综合调查报告》的季节划分，以3-5月为春季，6-8月为夏季，9-11月为秋季，12月至次年2月为冬季进行采样[4]。
1.4 样品来源和选择
本研究参照GB 17378.3-2007《海洋监测规范 第3部分：样品采集、贮存与运输》中生物样品的规定和要求，并结合沧州海域的海洋生物资源情况，进行样品的来源和选择[5]。
样品来源途径包括近岸定点养殖采样、渔船捕捞、市场直接购买3种方式。
鉴于样品要对石油烃有一定的耐受能力，能被人类直接食用或作为食物链被人类间接食用，有固定的生息环境和较长的生活周期，是生物种群中的优势种或常见种，且大量存在、分布广泛、大小适当，易于采集等要求，故以贝类、鱼、虾作为监测生物。
1.5 样品采集和制备
本研究参照GB 17378.3-2007《海洋监测规范 第3部分：样品采集、贮存与运输》中生物样品的规定和要求，进行样品的采集和制备工作[5]。
贝类样品要采集体长大致相似的个体约1.5 kg。如果壳上有附着物，用不锈钢刀或比较硬的毛刷剥掉，彼此相连个体用不锈钢刀分开。用现场海水冲洗干净后，放入双层聚乙烯袋中冰冻保存。虾、鱼类样品的取样量为1.5 kg左右，以保证选取足够数量（一般需要100 g肌肉组织）的完好样品用于分析测定。用现场海水冲洗干净，冰冻保存。
样品返回实验室后，鱼类去鳞、去皮，沿背脊取肌肉部分；虾类去头、去壳、去附肢，取可食肌肉部分；贝类清洗、控水后取其全部内容物；以上所取部分均用匀浆机破碎，放入聚乙烯袋中，压出袋内空气，将袋口打结。将此袋和样品标签一起放入另一聚乙烯袋中，封口、冷冻保存。
1.6 统计方法
本研究利用方差分析方法来分析三个或三个以上平均值的差异显著性问题。涉及的种类、季节等差异程度分析均考察其中一个因素对水产品中石油烃含量的影响，故采用单因素方差分析。单因素方差分析的数学模型见公式1。
xij=μ+τi+eij公式1
式中：xij——第i个处理的第j个观测值；
μ——全试验观测值总体的平均值；
τi——第i个处理效应；
eij——试验误差或总体误差。
除单因素方差分析外，本研究涉及的数据处理常用术语及符号，离群数据的统计检验，两均数差异的显著性检验等内容参照GB 17378.2-2007《海洋监测规范 第2部分：数据处理与分析质量控制》的要求进行分析[6]。
1.7 评价方法
本研究参照HJ 442-2008《近岸海域环境监测规范》中单因子污染指数评价法作为评价方法[7]。单因子污染指数评价的数学模型见公式2。
PIi=CiSi公式2
式中：PIi——某监测站位污染物 i 的污染指数；
Ci——某监测站位污染物 i 的实测浓度；
Si——污染物 i 的评价标准。
1.8 评价标准
本研究参照GB 18421-2001《海洋生物质量》作为评价标准。该标准中规定海洋生物质量按照海域的使用功能和环境保护的目标分为三类：第一类：适用于海洋渔业水域、海水养殖区、海洋自然保护区、与人类食用直接有关的工业用水区。第二类：适用于一般工业用水区、滨海风景旅游区。第三类：适用于港口水域和海洋开发作业区[8]。
由于本研究的采样海域锁定在养殖区、捕捞区、水产种质资源保护区、海洋特别保护区和渔业基础设施区等为主要功能区的歧口至前徐家堡海域。因此，水产品中石油烃按照第一类标准值（≤15 mg·kg-1）进行评价。
2 结果与分析
2.1 不同种类水产品中石油烃含量分析
全年中共采集水产品样本数量159批，其中以鱼类数量居多，约占总数量的50%，虾类、贝类所占比例分别约为31%和19%。鱼类和虾类部分样品没有检出石油烃。所有监测水产品中最大测得值出现在贝类，含量为23.05 mg·kg-1。表1为鱼类、虾类和贝类不同种类水产品石油烃含量调查结果。
以3种水产品中石油烃平均含量的大小关系排序为：贝类>虾类>鱼类。贝类石油烃的平均含量高达12.16 mg·kg-1，分别是鱼类和虾类平均含量的4.14倍和2.68倍。反映出它对石油烃的蓄积能力较强。这可能与海洋生物体的生活习性（如栖息水层、饵料构成和摄食方式等）以及肌肉组织中脂类含量的多寡有关[9-11]。以游泳方式生活的鱼类新陈代谢较快，所以其石油烃含量水平最低；贝类以定居的方式生活，活动很少，其石油烃含量水平最高；而虾类则是一般游泳的方式生活，所以其含量也居于其他两者之间[12]。
图1 鱼、虾、贝类水产品中石油烃含量在不同浓度区间内的频率分布
针对水产品中石油烃的测得含量范围，将其分为五个浓度区间（<0.2 mg·kg-1、0.2 mg·kg-1～5 mg·kg-1、5 mg·kg-1～10 mg·kg-1、10 mg·kg-1～15 mg·kg-1和>15 mg·kg-1），目的是观察每一种类水产品石油烃含量集中出现的频率以及变化趋势。图1是鱼、虾、贝类水产品中石油烃含量在不同浓度区间内的频率分布情况。
由图1所见，鱼类石油烃含量多集中在0.2 mg·kg-1～5 mg·kg-1之间，频率高达79.7%。虾类石油烃含量出现在0.2 mg·kg-1～5 mg·kg-1和5 mg·kg-1～10 mg·kg-1区间内的频率一样，但出现在5 mg·kg-1～10 mg·kg-1区间内的频率较比鱼类的增加了31.5%。贝类的普遍偏高，单在10 mg·kg-1～15 mg·kg-1区间内的频率就达50%，而鱼类和虾类高于10 mg·kg-1的含量均没有。
不同种类石油烃含量差异可能与海洋生物体的生活习性以及肌肉组织中脂类含量的多寡有关，而同一种类石油烃含量也存在较大差异，这可能与样品的采集区域有关。尽管本研究的采集区域锁定在以养殖区、捕捞区、保护区等为主要功能区的歧口至前徐家堡海域，但该海域广阔，海域面积为58 335 hm2，海岸线全长36.23 km，其中还包括东北方向的歧口东气油区以及离工业与城镇用海区的远近问题。因此，同一种类的石油烃含量可能会因为采集地点的不同而导致很大差异。
2.2 同一种类不同品种石油烃含量分析
采集的贝类样品涉及3个品种，包括毛蚶、缢蛏、牡蛎。但缢蛏和牡蛎数量甚少，固不作贝类的不同品种间石油烃含量的统计分析，只对鱼类和虾类进行含量分析。
2.2.1 鱼类不同品种石油烃含量分析 采集的鱼类样品共涉及11个品种，考虑到统计学意义，将数量不足6批的品种去除，即黄花鱼、牙鲆不进行统计，其余9种鱼类的石油烃含量结果见表2。
本研究采集的鱼类样品中梭鱼既有海水养殖的也有渔船捕捞的，且春、夏、秋、冬四季均有采集，所以样品数量较其它鱼类品种多。其它鱼类品种多以捕捞为主，且受当地海域禁捕期（每年的6月至8月）的影响，所以数量较少。从表2可得出，各鱼类品种的石油烃平均含量均在3.00 mg·kg-1左右，只有罗非鱼的平均含量较低，为129 mg·kg-1。利用SPSS 19.0数据统计软件进行鱼类不同品种间石油烃含量的单因素方差分析，结果见表3。
通过数理统计分析得出，只有罗非鱼与鲈鱼、梭鱼、海鲫鱼、马口鱼存在显著性差异，其它鱼类品种间不存在显著性差异。罗非鱼之所以与其它某些鱼类存在差异，可能与其养殖模式有关。本研究采集的罗非鱼是以淡水混以一定比例的海水养殖，受海水中石油污染较轻，可能导致其体内石油烃含量很低。
2.2.2 虾类不同品种石油烃含量分析 采集的虾类样品共涉及4个品种，考虑到统计学意义，将数量不足6批的品种去除，即葛氏长臂虾不进行统计，其余3种虾类的石油烃含量结果见表4。
本研究采集的虾类样品中，南美白对虾、中国对虾、斑节对虾均以海水养殖为主，且南美白对虾和中国对虾在春、夏、秋、冬四季均有采集，所以比斑节对虾数量多。南美白对虾、中国对虾、斑节对虾的石油烃平均含量分别为4.57 mg·kg-1、466 mg·kg-1和3.96 mg·kg-1，只是斑节对虾含量稍低，数值都比较接近。利用SPSS 19.0数据统计软件进行不同品种间石油烃含量的单因素方差分析，结果见表5。
通过数理统计分析得出，南美白对虾、中国对虾、斑节对虾之间的显著性均大于0.05，说明不存在显著性差异。鉴于南美白对虾、中国对虾、斑节对虾均是在固定的养殖户多次采集，这表明3种虾类的石油烃含量不存在种间差异。
2.3 不同季节水产品中石油烃含量分析
夏季样品数量相对较少，是因为夏季是沧州海域的禁捕期，主要以海水养殖采样为主；冬季渔船捕捞相对较少以及养殖也已经基本结束，所以冬季的样品数量最少。秋季期间样品数量最多、种类最全，主要是由于水产在禁捕期之后处于繁衍收获季节。表6为不同季节水产品中石油烃含量调查结果。
春、夏、秋、冬四季节采集的水产品中鱼类和虾类部分样品未检出，而每个季节的最大测得值均来自毛蚶样品。四个季节的石油烃平均含量比较接近，冬季的平均含量高一些，春季的略低一些，比冬季的少1.00 mg·kg-1。利用SPSS 190数据统计软件对不同季节水产品中石油烃含量进行单因素方差分析，结果见表7。
通过数理统计分析得出，春、夏、秋、冬四季节水产品中石油烃含量不存在显著性差异。可见，每个季节中水产品的石油烃平均含量水平没有明显差异，也没有明显的规律性。这可能是该采样海域近两年没有遭受较大型突发漏油、溢油事故，海洋中的石油烃含量较为恒定的原因。
2.4 采样海域中水产品石油烃评价分析
由于本研究的采样海域集中在养殖区和捕捞区，按照GB 18421-2001《海洋生物质量》的要求，水产品中石油烃应该以第一类标准值（≤15 mg·kg-1）进行评价，即>1表明不符合海洋生物质量第一类标准要求。水产品中石油烃质量评价结果见表8。
根据评价结果，所采样品中鱼类、虾类均未有超生物质量一类标准现象。贝类共采集30个样品，其中有4个样品不符合生物质量一类标准要求，超标率占贝类总数的13.3%。但是，贝类的<1，表明其体内石油烃含量状况总体良好。值得注意的是，本课题进行的贝类石油烃含量的调查结果已经接近生物体一类质量标准上限，说明亟需加强沧州市海域石油污染的防控措施。
3 结论
沧州近岸海域鱼、虾、贝类水产品中石油烃含量总体满足《海洋生物质量》一类标准值的要求，但值得注意的是，贝类的调查结果已经接近生物体一类质量标准上限，应亟需加强沧州市海域石油污染的防范与控制措施。
参考文献：
[1]
《2012年沧州市海洋环境状况公告》
[2] GB 17378.6-2007，《海洋监测规范 第6部分：生物体分析》[S]. 北京：中国标准出版社，2008
[3] 《河北省海洋功能区划（2011-2020年）》
[4] 《全国海洋综合调查报告（1958-1960年）》
[5] GB 17378.3-2007，《海洋监测规范 第3部分：样品采集、贮存与运输》[S]. 北京：中国标准出版社，2008
[6] GB 17378.2-2007，《海洋监测规范 第2部分：数据处理与分析质量控制》[S]. 北京：中国标准出版社，2008
[7] HJ 442-2008，《近岸海域环境监测规范》[S]. 北京：中国环境科学出版社，2009
[8] GB 18421-2001，《海洋生物质量》[S]. 北京：中国标准出版社，2002
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[10] 林钦， 贾晓平， 吕晓瑜. 珠江口海洋动物体的石油烃. 海洋科学， 1990 （5）：34-38.
[11] Stegeman， J. J. and Teal， J. M. Accumulation， release and retention of petroleum hydrocarbons by the oysters， Crssostreea virginica . Biol. 1973 （22）：37-44.
[12] 林珏， 章红波. 浙江沿岸海域海洋动物体内的石油烃水平.海洋环境科学， 2001， 20（1）：47-51.
