海水中的常见元素对总氮测定的影响
李俭平++吕桂才++赵丽
摘 要：选取海水中常见元素作为研究对象，考察它们对海水中总氮（TN）测定（紫外分光光度法）的影响情况。研究结果表明：1）所选取的常见元素中HCO3-、Br-、Fe3+、Cr6+对测定有影响；2）ρHCO3- 在0.142～1 g/L范围内，HCO3- 离子对海水中总氮测定的影响程度随HCO3-离子浓度的增加先减小后增大；3）ρBr- 在0.067 4～0.3 g/L范围内，Br-离子对海水中总氮测定的影响程度随离子浓度的增加而减小；4）ρFe3+在0512 5～2.05 g/L范围内，Fe3+离子对海水中总氮测定的影响程度随离子浓度的增加先增大后减小；5）ρCr6+在0.52～2.08 g/L范围内，Cr6+离子对海水中总氮测定的影响程度随Cr6+离子浓度的增加先减小后增大。实验结果为消除海水中总氮测定的干扰因素提供了参考。
关键词：常见元素；紫外分光光度法（UV）；过硫酸钾消解；光谱扫描
水体中氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮等无机氮和有机氮的总和为总氮。一般情况下，天然水体中的总氮含量不高。但随着经济的迅猛发展，人类生产活动范围的日益扩大，大量高含氮、磷的生活废水和工业污水排入江河、湖泊和海域，水体富营养化日益加重。总氮成为判断地表水、饮用水水源污染程度的重要指标之一。氮污染会危害生物，破坏物种多样性、污染水资源、破坏土壤结构、危害人类身体健康[1-3]。因此，准确测定水体中总氮含量是非常有意义的。
测定水和废水中总氮的方法通常采用过硫酸钾氧化有机氮和无机氮化合物，使其转变为硝酸盐后，再以紫外法、离子色谱法、偶氮比色法以及气相分子吸收法进行测定[4-6]。碱性过硫酸钾紫外分光光度法测定水中总氮具有操作简单、方便等特点，而被视为测定总氮首选的国家标准经典方法。目前，水质总氮的测定国家标准为HJ 636—2012[7]，代替了以前常用的国家标准方法[8]。海水中含有许多化合物，在总氮的测定过程中，各种离子或多或少地会对测定结果有影响。海水中的常量元素有Cl、Na、K、Mg、Ca、S、C、F、B、Br、Sr，同时，因为各种生活废水和工业污水的排放，使海水中的重金属离子含量增多[9]，也可能对测定有影响。
本实验研究的是海水中的Cl-、Na+、Mg2+、SO42-、Ca2+、HCO3-、Br-、Sr2+、H3BO3、F-和Fe3+、Cr6+离子对海水中总氮测定的影响。
1 实验材料与方法
1.1 实验材料
分析使用的是符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新鲜三次蒸馏水。
实验中的玻璃器皿均用盐酸溶液或硫酸溶液浸泡，用自来水冲洗后再用蒸馏水冲洗数次。
TU-1810紫外分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）：配有10 mm石英比色皿。
LDZX-50FBS立式压力蒸汽灭菌器（上海申安医疗器械厂）：最高工作压力不低于1.1 ～14 kg/cm2；最高工作温度不低于120～124℃。
1.2 实验原理
在60 ℃以上水溶液中过硫酸钾可分解产生硫酸氢钾和原子态氧，硫酸氢钾在溶液中解离而产生氢离子。分解出的原子态氧在 123～126 ℃条件下，使水样中含氮化合物的氮元素转化为硝酸盐，采用紫外分光光度法于波长 220 nm 和 275 nm 处，分别测定吸光度A220及 A275 ，按公式（1）计算校正吸光度 A，总氮（以 NO3-N 计）含量与校正吸光度成正比。
1.3 实验方法
1.3.1 实验设计 参照现行环境保护部发布的国家标准方法水质-总氮的测定紫外分光光度法（HJ 636—2012）。
本实验选择的测定条件：消解温度为123 ℃，消解时间为60 min，冷却时间：冬季2 h，夏季3 h[10-13]。
本实验根据海水中的常见元素含量（见表1）来配制各种试剂的浓度，通过实验方法来了解海水中的常见元素对总氮测定（紫外分光光度法）的影响情况。
1.3.2 蒸馏水做标准液的校准曲线的绘制 向比色管中准确吸取 0.0、0.10、0.30、0.50、070、1.00、3.00、5.00 和 7.00 mL 硝酸钾标准使用液，相应的总氮（以 NO3--N 计）含量分别为 00、1.0、3.0、5.0、7.0、10.0、 30.0、50.0、700 μg，加水稀释至10.00 mL。分别加入5 mL碱性过硫酸钾溶液，塞紧磨口塞用布和绳扎紧瓶塞，防止弹出。将比色管置于高压蒸汽灭菌器中，在123 ℃时消解60 min。消解完成后冷却至室温，按住比色管的塞子将试管中的液体颠倒混匀2～3次。
用水稀释至25 mL标线，混匀。使用紫外分光光度计，以水作参比，分别在波长为220 nm和275 nm处测定吸光值。标准系列的校正吸光度As和零浓度（空白）的校正吸光度Ab及其差值Ar按照公式（2）、（3）、（4）进行计算。按Ar值对相应的总氮（以NO3-N计）含量（μg）绘制校准曲线。
1.3.3 3.5% 的氯化钠做标准溶液的校准曲线的绘制 用3.5% 的氯化钠溶液代替蒸馏水做标准液消解后做校准曲线，实验步骤按照1.3.2蒸馏水做校准曲线的绘制的操作过程。
1.3.4 硝酸钾中加入海水中常见元素的紫外光谱扫描 向10个25 mL比色管中加入5 mL的硝酸钾标准使用液，相应的总氮为50.0 μg。向比色管中分别加入硫酸钠溶液（1 mL）、氯化钙溶液（1 mL）、碳酸氢钠溶液（1 mL）、溴化钠溶液（1 mL）、氯化锶溶液（1 mL）、硼酸溶液（1 mL）、氟化钠溶液（1 mL）、三氯化铁溶液（1 mL）、重铬酸钾溶液（1 mL）、氯化镁溶液（5 mL），分别贴上标签，加3.5% 氯化钠溶液，稀释至10 mL。分别加入5 mL碱性过硫酸钾溶液，塞紧磨口塞用布和绳扎紧瓶塞，以防弹出。将比色管置于高压蒸汽灭菌器中，在123 ℃时消解60 min。消解完成后冷却至室温，按住比色管的塞子将试管中的液体颠倒混匀2～3次。用3.5% 氯化钠溶液稀释至25 mL标线，混匀，备用。
用紫外可见分光光光度计对10个样品分别进行光谱扫描，根据加入各种常见元素溶液的图谱，观察其在波长220 nm和275 nm处的吸收情况。
1.3.5 常见元素对总氮测定的影响 根据1.3.4光谱扫描结果，选取其中对总氮的测定有影响的元素，按照下述操作考察它们对总氮测定的影响情况，以溴化钠为例。
分别吸取0.00、1.00、3.00、5.00 和7.00 mL 硝酸钾标准使用液于比色管中，相应的总氮（以 NO3--N 计）含量分别为0.0、10.0、30.0、50.0、70.0 μg，每一个NO3--N 浓度下设计了高、中、低三个溴化钠浓度梯度，分别记作A、B、C系列。向A系列中分别加入1 mL的溴化钠溶液；向B系列里分别加入2 mL的溴化钠溶液；向C系列分别加入3 mL溴化钠溶液。三个系列分别加入35% 氯化钠溶液稀释至10.00 mL，再加入 5 mL 碱性过硫酸钾溶液，塞紧磨口塞用布及绳等方法扎紧瓶塞，以防弹出。将比色管置于高压蒸汽灭菌器中，在123 ℃时消解60 min。消解完成后冷却至室温，按住比色管的塞子将试管中的液体颠倒混匀2～3次。用3.5% 氯化钠溶液稀释至25 mL标线，混匀，备用。
以3.5% 氯化钠溶液作参比，分别在波长为220 nm和275 nm处测定吸光值。按公式（4）计算并绘制测定曲线。
2 结果分析与讨论
2.1 校准曲线图
2.1.1 蒸馏水作标准溶液的校准曲线 根据1.3.2蒸馏水做校准曲线的绘制方法，绘制的校准曲线如图1。
2.1.2 3.5%氯化钠做标准溶液的校准曲线 根据1.3.3操作步骤，3.5% 的氯化钠做标准溶液绘制的校准曲线如图2。
由图1和图2可以看出蒸馏水作标准液的校正曲线与3.5% 氯化钠溶液做标准液的校正曲线其斜率基本一致，各个浓度的吸光值基本一致，证明3.5% 氯化钠溶液做标准液与蒸馏水做标准液其测定结果没有变化，Cl-和Na+对总氮的测定没有影响。
2.2 硝酸钾中加入海水中常见元素的紫外光谱扫描图
根据1.3.4操作步骤，硝酸钾中加入海水中常见元素的紫外光谱扫描见图3。
根据紫外可见光谱扫描图，可以发现HCO3-、Br-、Cr2O72-及Fe3+在220 nm和275 nm处有吸收。
厦门大学化学系分析化学教研组[14]曾对海水中的离子对测定海水中的硝酸根离子的干扰情况进行了实验，实验发现Br-的干扰最为严重，Na+、Cl-等离子均有干扰。而福建省测试技术研究所的郑京平提出海水中存在大量的钙、镁离子，对该方法测定有严重干扰，造成测定结果严重偏高。HCO3-、Cr6+及Fe3+对测定也有影响，Br-相对于总氮含量的3.4倍以下时其影响可忽略，同时也提出了减小干扰的最佳条件。本实验以以上两个实验为基础，参考现行国家标准法，选取最佳的实验条件，测得在此条件下的干扰离子有HCO3-、Br-、Cr2O72-、Fe3+，并没有测出Na+、Cl- 等离子有干扰。
2.3 常见元素对总氮测定的影响
2.3.1 HCO3- 对总氮测定的影响 根据图4可以看出：HCO3- 浓度在0.142～1 g/L时，HCO3-离子对海水中总氮测定的影响程度随HCO3-离子浓度的增加先减小后增大。HCO3-在0.25 g/L时干扰最大，0.5 g/L干扰减小，在1 g/L时，干扰程度稍微加大。这可能是由于HCO3-在紫外区有吸收，CO32-在220 nm和275 nm处几乎没有吸收，HCO3- CO32-在水溶液中发生转变有关[15]。可逆反应式为：HCO3-+OH- CO32-+H2O。碱性条件下，HCO3- 在025 g/L时，浓度较小，反应基本不进行或者HCO3-一小部分转化为CO32-；随着HCO3- 离子浓度增加，反应正向进行，大部分转变为CO32-，Ar减小；随着HCO3- 离子浓度的继续增大，OH-离子浓度随可逆反应的进行而减小，反应不能继续进行，HCO3- 离子一部分转化为CO32-，此时HCO3- 剩余量大于0.5 g/L时的剩余量，Ar增大。
3.3.2 Br-对总氮测定的影响 根据图5可以看出： 当Br-浓度在0.067 4～0.3 g/L时，Br-离子对海水中总氮测定的影响程度随Br-离子浓度的增加而减小。
在此过程中，Br-被过硫酸钾氧化发生了氧化反应，反应式为：2Br-+S2O82-=Br2+2SO42-。在60 ℃以上的水溶液中：1）Br-离子浓度很低时，没有或少量与硫酸氢钾反应；2）在0.1～0.2 g/L时，随着Br-离子浓度增大，部分Br-发生反应，Ar减小；3）在0.2～0.3 g/L时，随着Br- 离子浓度继续增加，反应正向进行，溴离子大部分反应，Ar继续减小。
3.3.3 Fe3+对总氮测定的影响 根据图6可以看出：当Fe3+浓度在0.512 5～2.05 g/L时，Fe3+离子对海水中总氮测定的影响程度随Fe3+离子浓度的增加先增大后减小。
在碱性水溶液中Fe3+会和水中OH-反应，生成沉淀。1）当ρFe3+在0.512 5～1.025 g/L时，Fe3+离子浓度较低，不会与OH-反应，Ar随Fe3+离子浓度增加而增大。2）在ρFe3+为1.025～2.05 g/L时，随着Fe3+离子浓度继续增大，反应正向进行，与OH- 反应生成红褐色絮状沉淀，在反应过程中可以看到很明显的沉淀现象，Ar随Fe3+离子浓度增加而减小。
3.3.4 Cr6+对总氮测定的影响 根据图7可以看出：当Cr6+浓度为0.52～2.08 g/L时，Cr6+离子对海水中总氮测定的影响程度随Cr6+离子浓度的增加先减小后增大。
在测定波长处，Cr2O72-的吸收值比CrO42-吸收值大，而且Cr6+在碱性条件下存在CrO42-与Cr2O72-的平衡。反应式为：Cr2O72-+2OH-2CrO42-。Cr6+浓度为0.52～1.04 g/L时，随着Cr2O72-浓度增大，反应正向进行，Cr2O72-离子大部分转化为CrO42-，总的Ar减小。在Cr6+ 浓度为1.04～2.08 g/L时，随着Cr2O72-浓度继续增大，OH-离子浓度随可逆反应的进行而减小，反应不能继续进行，Cr2O72-离子只有一部分转化为CrO42-，所以总的Ar值随Cr6+浓度增加而增大。
3 结论
本实验研究了海水中的常见元素对总氮测定（紫外分光光度法）的影响情况，实验结果显示HCO3-、Br-、Fe3+、Cr6+对测定有影响。
它们的影响情况为：①ρHCO3-为0.142～1 g/L时，HCO3- 离子对海水中总氮测定的影响程度随HCO3- 离子浓度的增加先减小后增大。②ρBr-为0.067 4～0.3 g/L时，Br-离子对海水中总氮测定的影响程度随Br-离子浓度的增加而减小。③ρFe3+浓度为0.512 5～2.05 g/L时，Fe3+离子对海水中总氮测定的影响程度随Fe3+离子浓度的增加先增大后减小。④ρCr6+浓度为0.52～2.08 g/L时，Cr6+离子对海水中总氮测定的影响程度随Cr6+离子浓度的增加先减小后增大。本次实验研究了海水中的常见元素对总氮测定（紫外分光光度法）的影响情况，对于怎样消除影响元素的方法因为时间的关系，将在下一步进行，希望为过硫酸钾消解海水中总氮测定提供比较准确的方法。
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