不同印刷食品包装纸溶剂残留量及与存放时间相关性研究
朱瑞芝 刘凌璇 刘志华 张凤梅 司晓喜 王庆华 白晓莉 谢静 詹建波
摘 要 采用顶空-气相色谱/质谱联用法对不同印刷方式（凹印、胶印、丝印和柔印）的食品包装纸中20种溶剂残留量进行了测定， 分析了不同印刷方式食品包装纸中溶剂残留的差异及其随时间变化的规律。在优化的实验条件下， 方法线性关系良好， 20种溶剂相关系数均大于0.998， 检出限在0.003～0.535 mg/m2之间， 回收率在84.8%～108.9%之间， 相对标准偏差（n=5）在1.0%～5.1%之间。结果表明， 采用凹印方式生产的食品包装纸溶剂残留总量远大于胶印、丝印和柔印的包装纸， 且溶剂残留总量随存放时间的增加呈减小的趋势， 前3天减小幅度较大。胶印、丝印和柔印的包装纸溶剂残留风险较低， 印刷3天后可投入使用；对于采用凹印方式生产的产品， 选择性地使用乙醇、乙酸乙酯等易挥发、低毒低污染溶剂， 是提高凹印食品包装纸使用安全的有效途径。
关键词 印刷方式； 溶剂残留； 食品包装纸； 顶空-气相色谱/质谱联用法
1 引 言
随着人们生活质量的提高， 环保、安全、卫生的消费观念也逐渐深入人心， 食品包装材料的安全性也成为大家关注的热点【1～3】。对于有印刷工艺的食品包装纸， 由于在生产过程中印刷油墨的使用， 印刷油墨中的溶剂（包含溶剂杂质）会残留在包装印刷纸中， 在包装、储存、加工、食用的过程中会挥发迁移到食品中， 给人体健康造成潜在危害【4～7】。为了保证食品安全， 包括我国在内的一些国家纷纷出台了相关标准以限制食品包装材料中的溶剂残留量【8，9】。
由于印刷方式的不同， 印刷使用的油墨类型有所不同【10，11】， 最终包装印刷纸中溶剂残留量也有差异。目前， 国内印刷常用的印刷方式主要有四种类型： 凹印、胶印、柔印和丝印。研究不同印刷方式的食品包装印刷纸中溶剂残留量的差异性， 以及溶剂残留量随存放时间的变化规律， 对食品包装印刷纸的安全使用具有重要意义。本研究主要针对目前食品包装纸常用的印刷方式（凹印、胶印、柔印和丝印）的溶剂残留情况进行了深入的研究， 考察不同的印刷方式溶剂使用和残留的情况， 以及溶剂残留量随时间的变化规律， 为食品包装印刷纸的安全使用提供指导性参考。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
Clarus 600 GC气相色谱仪， 配Clarus 600 MS质谱检测器及Turbomatrix HS-40顶空自动进样器（Perkin Elmer ， 美国）； BT224S电子天平（感量： 0.0001 g， 赛多利斯科学仪器有限公司）； 活塞式移液枪（1000 uL）； 裁纸刀； 20 mL专用顶空瓶； 不同印刷方式（凹印、胶印、柔印和丝印）食品包装印刷纸。
苯、甲苯、乙苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、正丁醇、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、乙酸正丙酯、4-甲基-2-戊酮、乙酸正丁酯、环己酮（标准品， TCI， 日本）和三乙酸甘油酯（ACROS， 美国）。
2.2 实验方法
分别取4种不同印刷方式（凹印、胶印、丝印、柔印）所得的食品包装纸样品， 在包装纸正面中央区域裁取面积为22.0 cm
5.5 cm（121.0 cm2）的试样， 将所裁试样印刷面朝里卷成筒状后， 立即放入20 mL专用顶空瓶中， 加入1000
三乙酸甘油酯， 密封后置于静态顶空仪按2.3节所示条件检测。
2.3 分析条件
平衡温度： 80 ℃； 平衡时间： 45 min； 顶空瓶加压时间： 0.5 min； 进样针温度： 140 ℃； 进样模式： 体积进样； 进样时间： 0.2 min； 拔针时间： 0.5 min； 传输线温度： 180 ℃； 进样压力： 172.38 kPa。
色谱柱： Supelco VOCOL熔融石英毛细管柱（60 m×0.32 mm id×1.8 μm df）； 进样口温度： 180 ℃； 载气： 氦气（纯度≥99.999%）； 流速： 1 mL/min； 进样量： 1
分流比： 20∶1； 升温程序： 40 ℃下保持2 min， 以4 ℃/min升至160 ℃， 再以10 ℃/min升至200 ℃保持10 min。
离子源温度： 230 ℃； 传输线温度： 220 ℃； 电离能量： 70 eV； 溶剂延迟： 4.0 min； 扫描范围： m/z 29～300； 扫描模式： 选择离子扫描（SIM）， 选择离子及保留时间见表1。
3 结果与讨论
3.1 仪器条件优化
仪器条件参考文献＼表2 20种溶剂的回归方程、相关系数、回收率、相对标准偏差、检出限刷方式生产的包装纸其溶剂残留种类大致相同， 主要有乙醇、异丙醇、丙酮、正丙醇、乙酸乙酯、丙二醇甲醚、乙酸正丙酯等常见的溶剂， 苯类溶剂杂质均未检出， 但其溶剂残留总量差异性较大。对于凹印的产品， 其溶剂残留总量大于100 mg/m2， 其主要溶剂是乙醇、乙酸乙酯、丙二醇甲醚及乙酸正丙酯。对于胶印、柔印和丝印产品， 其溶剂残留总量比较小， 基本小于10 mg/m2（柔印溶剂残留总量12.1 mg/m2除外）。采用4种印刷方式生产的包装纸其溶剂残留差异的主要原因是印刷工艺和油墨类型的不同， 凹印采用溶剂型油墨， 其油墨调配过程中需采用大量溶剂， 因此采用凹印获得的产品， 其溶剂残留量远高于其它印刷方式获得的产品。
3.4 不同印刷方式产品溶剂残留随时间变化规律研究
对于包装印刷纸， 一般生产3～10天开始投入使用。本研究考察了包装印刷纸中溶剂残留随时间的变化规律。分别取4种印刷方式生产的包装纸样品， 在正常储存条件下， 测其印刷第1天、第3天、第5天、第8天、第10天的溶剂残留情况。从图2可见， 印刷第1天到第3天， 溶剂残留减小幅度最大， 印刷3天后， 溶剂残留减小幅度变小。对于凹印的产品， 由于其溶剂残留总量较高， 印刷3天后， 溶剂残留总量线性减小； 对于其它3种印刷方式的产品， 印刷3天后， 溶剂残留总量小于10 mg/m2， 并且呈现稳定的趋势， 但整体符合国标GB/T 18706-2008的要求（溶剂残留总量≤10 mg/m2， 苯类残留量≤2 mg/m2）。对于食品包装印刷纸， 采用胶印、柔印和丝印的印刷方式， 其溶剂残留总量较小， 印刷3天后可以投入使用。
摘 要 采用顶空-气相色谱/质谱联用法对不同印刷方式（凹印、胶印、丝印和柔印）的食品包装纸中20种溶剂残留量进行了测定， 分析了不同印刷方式食品包装纸中溶剂残留的差异及其随时间变化的规律。在优化的实验条件下， 方法线性关系良好， 20种溶剂相关系数均大于0.998， 检出限在0.003～0.535 mg/m2之间， 回收率在84.8%～108.9%之间， 相对标准偏差（n=5）在1.0%～5.1%之间。结果表明， 采用凹印方式生产的食品包装纸溶剂残留总量远大于胶印、丝印和柔印的包装纸， 且溶剂残留总量随存放时间的增加呈减小的趋势， 前3天减小幅度较大。胶印、丝印和柔印的包装纸溶剂残留风险较低， 印刷3天后可投入使用；对于采用凹印方式生产的产品， 选择性地使用乙醇、乙酸乙酯等易挥发、低毒低污染溶剂， 是提高凹印食品包装纸使用安全的有效途径。
关键词 印刷方式； 溶剂残留； 食品包装纸； 顶空-气相色谱/质谱联用法
1 引 言
随着人们生活质量的提高， 环保、安全、卫生的消费观念也逐渐深入人心， 食品包装材料的安全性也成为大家关注的热点【1～3】。对于有印刷工艺的食品包装纸， 由于在生产过程中印刷油墨的使用， 印刷油墨中的溶剂（包含溶剂杂质）会残留在包装印刷纸中， 在包装、储存、加工、食用的过程中会挥发迁移到食品中， 给人体健康造成潜在危害【4～7】。为了保证食品安全， 包括我国在内的一些国家纷纷出台了相关标准以限制食品包装材料中的溶剂残留量【8，9】。
由于印刷方式的不同， 印刷使用的油墨类型有所不同【10，11】， 最终包装印刷纸中溶剂残留量也有差异。目前， 国内印刷常用的印刷方式主要有四种类型： 凹印、胶印、柔印和丝印。研究不同印刷方式的食品包装印刷纸中溶剂残留量的差异性， 以及溶剂残留量随存放时间的变化规律， 对食品包装印刷纸的安全使用具有重要意义。本研究主要针对目前食品包装纸常用的印刷方式（凹印、胶印、柔印和丝印）的溶剂残留情况进行了深入的研究， 考察不同的印刷方式溶剂使用和残留的情况， 以及溶剂残留量随时间的变化规律， 为食品包装印刷纸的安全使用提供指导性参考。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
Clarus 600 GC气相色谱仪， 配Clarus 600 MS质谱检测器及Turbomatrix HS-40顶空自动进样器（Perkin Elmer ， 美国）； BT224S电子天平（感量： 0.0001 g， 赛多利斯科学仪器有限公司）； 活塞式移液枪（1000 uL）； 裁纸刀； 20 mL专用顶空瓶； 不同印刷方式（凹印、胶印、柔印和丝印）食品包装印刷纸。
苯、甲苯、乙苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、正丁醇、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、乙酸正丙酯、4-甲基-2-戊酮、乙酸正丁酯、环己酮（标准品， TCI， 日本）和三乙酸甘油酯（ACROS， 美国）。
2.2 实验方法
分别取4种不同印刷方式（凹印、胶印、丝印、柔印）所得的食品包装纸样品， 在包装纸正面中央区域裁取面积为22.0 cm
5.5 cm（121.0 cm2）的试样， 将所裁试样印刷面朝里卷成筒状后， 立即放入20 mL专用顶空瓶中， 加入1000
三乙酸甘油酯， 密封后置于静态顶空仪按2.3节所示条件检测。
2.3 分析条件
平衡温度： 80 ℃； 平衡时间： 45 min； 顶空瓶加压时间： 0.5 min； 进样针温度： 140 ℃； 进样模式： 体积进样； 进样时间： 0.2 min； 拔针时间： 0.5 min； 传输线温度： 180 ℃； 进样压力： 172.38 kPa。
色谱柱： Supelco VOCOL熔融石英毛细管柱（60 m×0.32 mm id×1.8 μm df）； 进样口温度： 180 ℃； 载气： 氦气（纯度≥99.999%）； 流速： 1 mL/min； 进样量： 1
分流比： 20∶1； 升温程序： 40 ℃下保持2 min， 以4 ℃/min升至160 ℃， 再以10 ℃/min升至200 ℃保持10 min。
离子源温度： 230 ℃； 传输线温度： 220 ℃； 电离能量： 70 eV； 溶剂延迟： 4.0 min； 扫描范围： m/z 29～300； 扫描模式： 选择离子扫描（SIM）， 选择离子及保留时间见表1。
3 结果与讨论
3.1 仪器条件优化
仪器条件参考文献＼表2 20种溶剂的回归方程、相关系数、回收率、相对标准偏差、检出限刷方式生产的包装纸其溶剂残留种类大致相同， 主要有乙醇、异丙醇、丙酮、正丙醇、乙酸乙酯、丙二醇甲醚、乙酸正丙酯等常见的溶剂， 苯类溶剂杂质均未检出， 但其溶剂残留总量差异性较大。对于凹印的产品， 其溶剂残留总量大于100 mg/m2， 其主要溶剂是乙醇、乙酸乙酯、丙二醇甲醚及乙酸正丙酯。对于胶印、柔印和丝印产品， 其溶剂残留总量比较小， 基本小于10 mg/m2（柔印溶剂残留总量12.1 mg/m2除外）。采用4种印刷方式生产的包装纸其溶剂残留差异的主要原因是印刷工艺和油墨类型的不同， 凹印采用溶剂型油墨， 其油墨调配过程中需采用大量溶剂， 因此采用凹印获得的产品， 其溶剂残留量远高于其它印刷方式获得的产品。
3.4 不同印刷方式产品溶剂残留随时间变化规律研究
对于包装印刷纸， 一般生产3～10天开始投入使用。本研究考察了包装印刷纸中溶剂残留随时间的变化规律。分别取4种印刷方式生产的包装纸样品， 在正常储存条件下， 测其印刷第1天、第3天、第5天、第8天、第10天的溶剂残留情况。从图2可见， 印刷第1天到第3天， 溶剂残留减小幅度最大， 印刷3天后， 溶剂残留减小幅度变小。对于凹印的产品， 由于其溶剂残留总量较高， 印刷3天后， 溶剂残留总量线性减小； 对于其它3种印刷方式的产品， 印刷3天后， 溶剂残留总量小于10 mg/m2， 并且呈现稳定的趋势， 但整体符合国标GB/T 18706-2008的要求（溶剂残留总量≤10 mg/m2， 苯类残留量≤2 mg/m2）。对于食品包装印刷纸， 采用胶印、柔印和丝印的印刷方式， 其溶剂残留总量较小， 印刷3天后可以投入使用。
