激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法分析Cr∶ZnSe晶体中掺杂元素Cr的含量和分布
朱燕+陈敏+屈海云+周慧+李青+邹慧君+陈奕睿+汪正
摘 要 采用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）法研究激光晶体材料Cr∶ZnSe晶体中掺杂元素铬（Cr）的含量和分布。利用镀膜扩散掺杂方法，制备不同掺杂浓度的Cr∶ZnSe晶体标准样品作为固体标准物质，实现Cr∶ZnSe晶体中Cr的定量分析。LA-ICP-MS法研究自制标准样品中Cr的分布均匀性，电感耦合等离子体光谱法测定其准确含量。通过激光点剥蚀和线扫描剥蚀采样，获得Cr元素的点位和含量分布信息，实现晶体中Cr的原位微区分析。标准工作曲线相关系数0.9992，检出限0.08 mg/kg。本方法可为不同生长条件下Cr∶ZnSe晶体中Cr的统计分布分析提供有效检测手段。
关键词 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱; Cr∶ZnSe晶体; 掺杂
1 引 言
作为在常温下可调谐中红外固体激光材料，Cr2+∶ZnSe晶体具有较宽的吸收和发射带宽、较高的激光增益，在环境监测、大气遥感、医疗、激光通信等领域有着广泛的应用前景[1～4]。 Cr2+掺杂浓度及其均匀性是评价晶体性能的重要指标。半导体材料中过渡族金属（TM）掺杂的一个典型特征是TM离子几种电荷状态共存[5]。在Cr掺杂ZnSe晶体中，Cr以Cr1+、Cr2+、Cr3+ 形式共存，其中Cr2+为主要稳定电荷状态（>95%），其浓度正比于总Cr浓度[6]。因此，准确测定Cr2+或总Cr浓度及其分布情况对晶体制备及性能评价意义重大。目前，Cr掺杂浓度测定主要采用电感耦合等离子体原子吸收光谱（ICP-AES）法和近红外吸收光谱法[7] 。但这两种方法均无法表征晶体的均匀性，从而影响掺杂元素浓度的准确测定。
激光剥蚀电感耦合等离子质谱（LA-ICP-MS）技术，已成为现代固体材料中元素组成分布和同位素分析的最有用方法之一[8，9]，广泛应用于地球化学、考古、环境科学、材料科学、生命科学等领域[10～16]。LA-ICP-MS直接固体进样分析，没有繁琐的样品预处理和复杂的数据处理过程，且样品几乎是无损的，可用于样品的整体分析和微区原位分析，获得某一特定位置的元素组成和分布特征信息。LA-ICP-MS应用于中红外固体激光晶体材料中掺杂元素含量分析鲜有报道。Gruhl等[17]研究了ZnS1-xSex半导体材料中主量元素Se的LA-ICP-MS定量分析和校正方法。由于样品的物理化学性质差异影响激光的剥蚀行为，校正问题一直是LA-ICP-MS法准确定量分析的难点。固体标准物质发展相对缓慢，难以找到完全与固体样品基体相匹配的标准物质。本实验采用CVD晶体生长和镀膜扩散掺杂方法，研制了不同掺杂浓度的Cr∶ZnSe晶体标准物质， 优化LA-ICP-MS参数，并用于实际样品分析，取得较为满意的结果。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
LSX-213 Nd：YAG 激光剥蚀系统（美国Cetac公司）;Thermo X Series Ⅱ电感耦合等离子体质谱仪（美国Thermo Fisher公司）;Varian Vista电感耦合等离子体光谱仪（瓦里安公司）;HNO3为优级纯试剂（Sigma Aldrich公司）;A210型Milli-Q超纯水装置（美国Millipore公司）。LA-ICP-MS仪器参数见表1。
2.2 Cr∶ZnSe晶片标准样品的制备
Cr∶ZnSe多晶采用目前最为成熟、应用最为广泛的扩散法制备，其中ZnSe基质材料采用CVD方法
2.3 实验方法
2.3.1 ICP-AES法测定Cr∶ZnSe晶片标准样品 用去离子水对Cr∶ZnSe晶片标准样品表面进行清洗，烘干备用。样品经粉碎后精确称取0.05 g于洁净的聚四氟乙烯烧杯中，加入3 mL 王水，置于电热板上低温加热。待样品完全溶解后用去离子水定容到30 mL。各称取2份样品进行平行分析。优化ICP-AES工作参数后测定样品中Cr浓度。
2.3.2 LA-ICP-MS分析 采用线扫描激光剥蚀取样：（1）预剥蚀 采用激光斑束为100 μm、剥蚀速度50 μm/s的剥蚀条件对Cr∶ZnSe晶体进行线扫描预剥蚀，清除样品表面污染;（2）样品剥蚀和信号采集在预剥蚀采样处，以与预剥蚀相同的剥蚀条件进行样品剥蚀。每次剥蚀，空白计数10 s后进行线扫描剥蚀，停止剥蚀后继续吹扫一段时间。ICP-MS信号采集方式为时间分辨， 即信号强度随时间变化曲线。
3 结果与讨论
3.1 Cr∶ZnSe晶片标准样品的均匀性
实验制备3种不同掺杂浓度的Cr∶ZnSe晶片，其中Cr∶ZnSe-0为空白，未掺杂Cr，Cr∶ZnSe-1和Cr∶ZnSe-2中分别加入较低和较高浓度Cr。Cr离子掺杂浓度不同，Cr∶ZnSe晶片颜色不同。未掺杂的Cr∶ZnSe-0晶片为桔色，掺杂浓度越大，晶片颜色越深。
固体样品研究中，一般须在多个不同点位进行剥蚀分析，以保证结果具有代表性。本实验利用LA-ICP-MS，对晶片中Cr含量的整体均匀性进行了分析（图2），选择的测定同位素为52Cr。晶片标准样品是最大边长为5 mm的长方形，厚度约0.5 mm。实验在晶片表面进行线扫描剥蚀，扫描时间约1 min，并在晶片不同位置多次扫描剥蚀采集信号。
空白晶片Cr∶ZnSe-0中，52Cr的信号强度低于200 cps， Cr∶ZnSe-1和Cr∶ZnSe-2中Cr的信号强度均在104 cps以上，且具有较好的稳定性（RSD<10）。分析结果表明，掺杂元素Cr的浓度在晶片标准样品中不同几何位置分布均匀，不同分析位点浓度相对标准偏差较小，满足作为标准样品的基本要求。
摘 要 采用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）法研究激光晶体材料Cr∶ZnSe晶体中掺杂元素铬（Cr）的含量和分布。利用镀膜扩散掺杂方法，制备不同掺杂浓度的Cr∶ZnSe晶体标准样品作为固体标准物质，实现Cr∶ZnSe晶体中Cr的定量分析。LA-ICP-MS法研究自制标准样品中Cr的分布均匀性，电感耦合等离子体光谱法测定其准确含量。通过激光点剥蚀和线扫描剥蚀采样，获得Cr元素的点位和含量分布信息，实现晶体中Cr的原位微区分析。标准工作曲线相关系数0.9992，检出限0.08 mg/kg。本方法可为不同生长条件下Cr∶ZnSe晶体中Cr的统计分布分析提供有效检测手段。
关键词 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱; Cr∶ZnSe晶体; 掺杂
1 引 言
作为在常温下可调谐中红外固体激光材料，Cr2+∶ZnSe晶体具有较宽的吸收和发射带宽、较高的激光增益，在环境监测、大气遥感、医疗、激光通信等领域有着广泛的应用前景[1～4]。 Cr2+掺杂浓度及其均匀性是评价晶体性能的重要指标。半导体材料中过渡族金属（TM）掺杂的一个典型特征是TM离子几种电荷状态共存[5]。在Cr掺杂ZnSe晶体中，Cr以Cr1+、Cr2+、Cr3+ 形式共存，其中Cr2+为主要稳定电荷状态（>95%），其浓度正比于总Cr浓度[6]。因此，准确测定Cr2+或总Cr浓度及其分布情况对晶体制备及性能评价意义重大。目前，Cr掺杂浓度测定主要采用电感耦合等离子体原子吸收光谱（ICP-AES）法和近红外吸收光谱法[7] 。但这两种方法均无法表征晶体的均匀性，从而影响掺杂元素浓度的准确测定。
激光剥蚀电感耦合等离子质谱（LA-ICP-MS）技术，已成为现代固体材料中元素组成分布和同位素分析的最有用方法之一[8，9]，广泛应用于地球化学、考古、环境科学、材料科学、生命科学等领域[10～16]。LA-ICP-MS直接固体进样分析，没有繁琐的样品预处理和复杂的数据处理过程，且样品几乎是无损的，可用于样品的整体分析和微区原位分析，获得某一特定位置的元素组成和分布特征信息。LA-ICP-MS应用于中红外固体激光晶体材料中掺杂元素含量分析鲜有报道。Gruhl等[17]研究了ZnS1-xSex半导体材料中主量元素Se的LA-ICP-MS定量分析和校正方法。由于样品的物理化学性质差异影响激光的剥蚀行为，校正问题一直是LA-ICP-MS法准确定量分析的难点。固体标准物质发展相对缓慢，难以找到完全与固体样品基体相匹配的标准物质。本实验采用CVD晶体生长和镀膜扩散掺杂方法，研制了不同掺杂浓度的Cr∶ZnSe晶体标准物质， 优化LA-ICP-MS参数，并用于实际样品分析，取得较为满意的结果。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
LSX-213 Nd：YAG 激光剥蚀系统（美国Cetac公司）;Thermo X Series Ⅱ电感耦合等离子体质谱仪（美国Thermo Fisher公司）;Varian Vista电感耦合等离子体光谱仪（瓦里安公司）;HNO3为优级纯试剂（Sigma Aldrich公司）;A210型Milli-Q超纯水装置（美国Millipore公司）。LA-ICP-MS仪器参数见表1。
2.2 Cr∶ZnSe晶片标准样品的制备
Cr∶ZnSe多晶采用目前最为成熟、应用最为广泛的扩散法制备，其中ZnSe基质材料采用CVD方法
2.3 实验方法
2.3.1 ICP-AES法测定Cr∶ZnSe晶片标准样品 用去离子水对Cr∶ZnSe晶片标准样品表面进行清洗，烘干备用。样品经粉碎后精确称取0.05 g于洁净的聚四氟乙烯烧杯中，加入3 mL 王水，置于电热板上低温加热。待样品完全溶解后用去离子水定容到30 mL。各称取2份样品进行平行分析。优化ICP-AES工作参数后测定样品中Cr浓度。
2.3.2 LA-ICP-MS分析 采用线扫描激光剥蚀取样：（1）预剥蚀 采用激光斑束为100 μm、剥蚀速度50 μm/s的剥蚀条件对Cr∶ZnSe晶体进行线扫描预剥蚀，清除样品表面污染;（2）样品剥蚀和信号采集在预剥蚀采样处，以与预剥蚀相同的剥蚀条件进行样品剥蚀。每次剥蚀，空白计数10 s后进行线扫描剥蚀，停止剥蚀后继续吹扫一段时间。ICP-MS信号采集方式为时间分辨， 即信号强度随时间变化曲线。
3 结果与讨论
3.1 Cr∶ZnSe晶片标准样品的均匀性
实验制备3种不同掺杂浓度的Cr∶ZnSe晶片，其中Cr∶ZnSe-0为空白，未掺杂Cr，Cr∶ZnSe-1和Cr∶ZnSe-2中分别加入较低和较高浓度Cr。Cr离子掺杂浓度不同，Cr∶ZnSe晶片颜色不同。未掺杂的Cr∶ZnSe-0晶片为桔色，掺杂浓度越大，晶片颜色越深。
固体样品研究中，一般须在多个不同点位进行剥蚀分析，以保证结果具有代表性。本实验利用LA-ICP-MS，对晶片中Cr含量的整体均匀性进行了分析（图2），选择的测定同位素为52Cr。晶片标准样品是最大边长为5 mm的长方形，厚度约0.5 mm。实验在晶片表面进行线扫描剥蚀，扫描时间约1 min，并在晶片不同位置多次扫描剥蚀采集信号。
空白晶片Cr∶ZnSe-0中，52Cr的信号强度低于200 cps， Cr∶ZnSe-1和Cr∶ZnSe-2中Cr的信号强度均在104 cps以上，且具有较好的稳定性（RSD<10）。分析结果表明，掺杂元素Cr的浓度在晶片标准样品中不同几何位置分布均匀，不同分析位点浓度相对标准偏差较小，满足作为标准样品的基本要求。
