南大西洋中脊表层沉积物中稀土元素的含量及分布模式分析
李景喜+朱志伟+尹晓斐+韩彬+郑立+王江涛+王小如
摘 要 以HNO3-H2O2-HF为消解体系，对南大西洋中脊16个站位表层沉积物进行消解，应用电感耦合等离子体质谱测定了沉积物中稀土元素（Rare earth elements，REE）的含量，并分析了稀土元素的分布特征。结果表明， 微波消解-ICP-MS方法测定稀土元素，各元素的线性关系良好（r=0.9997～1.0000），检出限可达ng/L，精密度好、准确度高，相对标准偏差（RSD， n=3）不大于3.0%，相对误差在6.0%以内。16个站位沉积物样品中稀土总量（∑RE）变化范围为37.25～134.77 μg/g，轻重稀土元素含量比值（LRE/HRE）的变化范围是0.61～1.70， 平均值为1.27，沉积物中富集轻稀土略明显;从稀土配分模式看出，各个站位REE分布模式基本一致，轻重稀土元素之间有明显的分馏;不同来源沉积物中稀土元素分布模式类似，陆地和海洋沉积物稀土存在稍微差异;沉积物中δEu和δCe均出现负异常，说明了稀土元素主要是来自于海水。 本研究分析了南大西洋中脊稀土元素的含量和分配规律，为深入研究大西洋中稀土元素的分布提供技术支撑和参考数据。
关键词 南大西洋; 稀土元素; 电感耦合等离子体质谱; 沉积物
1 引 言
研究海底沉积物中稀土元素的丰度、配分模式和一些其它重要的稀土元素参数对于探讨沉积物的形成条件和物源区性质等具有重要意义[1～4]。在地球化学作用过程中，稀土元素常“整体”运移，但不同的稀土元素之间性质仍有微小差异。由于外界条件变化，稀土元素之间可能会发生一定程度的分馏，因此，稀土元素是一种良好的地球化学指示剂[5～8]。稀土元素总量和分布模式的差异可以确定地质体类型，它们之间的分异特征揭示地质体形成过程中元素的迁移、富集和环境变化。在海洋沉积物的研究中，稀土元素可以反映各类型沉积物的总体特征和差异，以及各历史时期水体的地球化学特征和演化，大洋粘土的来源和火山活动的地球化学记录等。
目前，中国近海海域沉积物稀土元素分布特征已经得到了较深入的研究。蓝先洪等[9]分析了南黄海中部柱状样沉积物中稀土元素分布特征，对黄河、长江物源做了示踪分析和古气候关系研究; 庄克琳等[10]的研究表明， 长江水下三角洲表层沉积物稀土元素分布受粒度控制; 王立军[11]和王中良[12]等提出了长江河口环境条件下稀土元素的相态分配以及转移、迁移模式。纵观海洋环境中稀土元素研究进展，多数稀土元素的研究主要集中在河口和近海区域，大洋沉积物中稀土元素的研究还较少。
本研究采集了南大西洋中脊（11.8852°W～14.5193°W，13.3552°S～19.4052°S）海域中沉积物样品，经微波消解系统处理，采用电感耦合等离子体质谱测定了沉积物中稀土含量。本方法准确、可靠，检出限较低。 实验中考察了南大西洋沉积物中稀土的分布范围和配分模拟特征，计算了沉积物δEu和δCe值，初步探索稀土元素的来源等，本研究为进一步研究大西洋海域的环境问题提供了必要依据。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
7500a电感耦合等离子体质谱（美国Agilent公司）;MARS密闭微波消解仪（美国CEM公司）;Milli-Q超纯水处理系统（美国Millipore公司，18.2 MΩ cm）;真空冷冻干燥机（美国Labconco公司）;AL104 型电子天平（瑞士Mettler-Toledo 公司）等。
10 mg/L稀土多元素混合标准溶液（美国SPEX CertiPrep公司）;HNO3、H2O2（优级纯，德国Merck公司）;液氩（纯度99.999%）;10 mg/L Li， Co， Y， Tl和Ce的调谐溶液（Agilent公司）;Re内标溶液10 mg/L （美国SPEX CertiPrep 公司，使用前用5% HNO3稀释成100 μg/L）;黄海海洋沉积物成分分析标准物质（GBW07333）。
2.2 仪器工作条件
利用调谐液对仪器进行调谐，使仪器的灵敏度、双电荷、氧化物、分辨率达到分析测定要求;仪器射频功率： 1350 W;等离子体气流速：15.0 L/min;载气流速： 1.18 L/min; 辅助气流速： 1.0 L/min;采样深度： 6.5 mm; 雾化室温度： 2.0 ℃; 样品提升速率： 1.00 mL/min; 采用定量分析模式，积分时间0.5 s， 样品驻留时间30 ms， 数据采集重复3次。
2.3 样品的采集
表层沉积物样品采自第26次大洋调查航次（2013年），利用沉积物捕获器在南大西样中脊区域16个站位进行样品采集，样品采集完毕后立即在 Symbolm@@ 20 ℃下冷冻保存，样品带回实验室后真空冷冻干燥、研磨后过80目多孔筛。采样站位信息见表1。
3 结果与分析
3.1 方法学考察
3.1.1 标准曲线及检出限 测定0.0， 1.0， 2.0， 5.0， 10.0和20.0 μg/L多元素系列混合标准溶液，利用5 μg/L Re内标校正，以待测元素信号值（cps）/内标元素信号值（cps）的比值与待测元素质量浓度建立标准工作曲线。表3结果显示，16种元素的工作曲线的线性较好，相关系数r在0.9997～1.0000之间。取11次空白样品的测定结果，计算每种元素的标准偏差，3倍的标准偏差所对应的浓度值即为各元素的检出限（表3）。
3.1.2 方法准确度及精密度 为了考察此方法的可靠性与准确度，在相同的实验条件下对黄海海洋沉积物成分分析标准物质（GBW07333）进行样品预处理和检测，在优化实验条件下进行测定（n=3），结果
3.2 沉积物中稀土元素含量及分布特征
3.2.1 沉积物中稀土元素含量 微波消解南大西洋中脊16个站位的沉积物样品（S1～S16）后，利用ICP-MS的方法测定其中的稀土元素含量，结果如表5所示。16个站位沉积物样品中稀土元素的浓度范围为： Sc： 1.15～24.46 μg/g， Y： 7.56～22.95 μg/g， La： 4.09～12.52 μg/g， Ce： 7.30～24.11 μg/g， Pr： 1.37～5.44 μg/g， Nd： 6.60～25.19μg/g， Sm： 1.33～6.50 μg/g， Eu： 0.36～1.87 μg/g， Gd： 1.42～6.26 μg/g， Tb： 0.20～0.98 μg/g， Dy： 1.23～6.13 μg/g， Ho： 0.25～1.16 μg/g， Er： 0.68～3.18 μg/g， Tm： 0.09～0.46 μg/g， Yb： 0.56～2.99 μg/g， Lu： 0.08～0.42 μg/g。
从表5可见，除Sc元素外，“S13”站位的稀土元素含量比其他站位的稀土元素含量偏高，均出现最大值;除“La”外，其它稀土元素均在“S2”站位出现含量最低值。从总量可见，总量最大值为“S13”站位，∑REmax为134.8 μg/g，最小值为“S2”站位，∑REmin为37.25 μg/g，总量最大值是最小值的3.62倍。轻稀土元素（La～Eu）含量相对略高于重稀土元素（Gd～Lu+Sc+Y）含量;从轻重稀土元素含量比值（LRE/HRE）的变化范围是0.61～1.70，平均值为1.27，说明沉积物中富集轻稀土略明显，重稀土则稍有亏损，沉积物中轻重稀土略呈现分馏现象。
3.2.2 稀土元素的配分模式 ?稀土元素在沉积物中的分布特征可以用图解来表示。将沉积物中稀土含量对球粒陨石标准化，获得稀土元素丰度系数曲线为稀土元素的分布模式，该方法可以消除原子序数为奇数和偶数间的丰度变化（即奇偶效应），可以映射沉积物相对于原始地球稀土组成的地球化学分异作用[13]。从图1可见，各个站位稀土分布模式基本一致，稀土元素组成存在明显的规律性，轻稀土具有明显负斜率，再次证明轻稀土富集程度高于重稀土，重稀土则相对平缓。各站位Gd均出现负异常，主要原因可能是沉积物采集海域为热液区，氧化还原环境下Gd价态发生变化（Gd4+→Gd3+→Gd2+），因其碱性程度与RE差别较大而发生分离[14，15]。
3.2.3 不同来源沉积物中RE含量比较 考察了南大西洋沉积物和其它不同来源沉积物中稀土元素对球粒陨石标准化的特征（表6），结果表明，不同来源沉积物稀土元素的标准化存在差异，南大西洋稀土元素标准化值均比较低，河口相对高些;通过相似度计算比较，不同来源沉积物中稀土元素分布模式相似，相似度为0.9416～0.9984，但陆地沉积物与海洋沉积物分布模式有略微差异，这主要是稀土的来源和富集过程的差异所致。
3.2.4 δEu和δCe的变化 ? δEu和δCe异常是研究沉积区的氧化-还原条件变化和源区风化程度变迁的重要指标[20]。沉积物中的Eu3+在强还原条件下可被还原成为Eu2+而丢失;在海水的Eh和pH值范围内，Ce3+容易转变为Ce4+，与铁锰氧化物一起沉淀，使得海水中的Ce呈现负异常[21]。依据公式δEu=NEu/（NSm×NGd）1/2和δCe=NCe/（NLa×NPr）1/2计算，南大西洋沉积物球粒陨石标准化的δEu在0.24～0.32之间，变化较小，且与普里兹湾沉积物（δEu=0.28）、南海深海（δEu=0.33）相近，与长江沉积物（δEu=0.65）和黄河沉积物（δEu=0.59）的δEu差异较大;Eu出现明显的负异常（δEu<1），表明相对于球粒陨石，南大西洋沉积物中已经产生明显的分异，分异程度接近于极地和南海沉积物。球粒陨石标准化样品的δCe在0.51～0.93之间，与长江沉积物（δCe=0.86）和黄河沉积物（δCe=0.89）相似，出现弱的Ce负异常（δCe< 1），δCe变化明显，说明了稀土元素主要是来自于海水。
4 结 论
选用HNO3-H2O2-HF消解体系对沉积物样品进行微波消解，不但消解彻底、酸用量少，而且缩短了样品处理时间; 利用电感耦合等离子体质谱法测定稀土含量，准确度好、精密度高。本研究表明， 南大西洋中脊海域沉积物中稀土元素的含量低于近海和河口沉积物中的稀土含量，普里兹湾与南海沉积物中稀土元素的含量接近;各站位稀土配分模式大致相同，其中Gd元素标准化数据较高，各站位都表现出轻稀土元素相对富集，而重稀土元素相对亏损，轻重稀土元素之间有分馏现象; δEu和δCe均出现负异常，揭示了南大西洋稀土元素可能主要是来自于海水。
References
1 Munksgaard N C， Lim K， Parry D L. Estuar. Coast. Shlef. Sci.， ?2003， ?57（3）： 399-409
2 LI Chun-Di， YAN Wen， CHEN Mu-Hong， CHEN Zhong， TANG Xian-Zan， GU Sen-Chang， ZHENG Fan. Prog. Nat. Sci.， ?2005， ?15（7）： 830-836
李春娣， 颜 ?文， 陈木宏， 陈 忠， 汤贤赞， 古森昌， 郑 范. 自然科学进展， 2005， ?15（7）： 830-836
3 Nie Y G， Liu X D， Steven D. Emsl. Microchem. J.， ? 2014， ?114： 247-260
4 Xu F J， Li A C， Li T G， Xu K H， ?Chen S Y， Qiu L W， Cao Y C. J. Rare Earths， ?2011， ?29（7）： 702-709
5 LAN Xian-Hong， ZHANG Zhi-Xun， TIAN Zhen-Xing， GUO Xing-Wei， XU Xiao-Da. J. Appl. Oceanogr.， ?2013， ?32（1）： 13-19
蓝先洪， 张志珣， 田振兴， 郭兴伟， 徐晓达. ?应用海洋学学报， 2013， ?32（1）： 13-19
6 Greaves M J， Elderfield H， Sholkovitz E R. Mar. Chem.， ?1999， ?68： 31-38
7 LI Shuang-Lin. Acta Ocenaol. Sin.， ?2011， ?23（3）： 127-132
李双林. 海洋学报， 2011， ?23（3）： 127-132
8 Wyndham T， Mcculloch M，Fallon S. et al. Geochim. Cosmochim. Ac.， ?2004， ?68（9）： 2067-2080
9 LAN Xian-Hong， SHEN Shun-Xi. Mar. Sci. Bull.， ?2002， ?21（5）： 46-53
蓝先洪， 申顺喜. ?海洋通报， 2002， ?21（5）： 46-53
10 ZHUANG Ke-Lin， BI Shi-Pu， SU Da-Peng. Mar. Geol. Quatern. Geol.， ?2005， ?25（4）： 15-22
庄克琳， 毕世普， 苏大鹏. ?海洋地质与第四纪地质， 2005， ?25（4）： 15-22
11 WANG Li-Jun， ZHANG Shen， ZHANG Chao-Sheng. Acta Scient. Circum.， ?1995， ?15（1）： 57-65
王立军， 章 申， 张朝生. ?环境科学学报， 1995， ?15（1）： 57-65
12 WANG Zhong-Liang， LIU Cong-Qiang. Chin. Sci. Bull.， ?2000， ?45（12）： 1322-1328
王中良， 刘丛强. ?科学通报， 2000， ?45（12）： 1322-1328
13 WANG Zhong-Gang， YU Xue-Yuan， ZHAO Zhen-Hua. Rare Earth Elements Geochemistry， Beijing： Science Press， 1989， ?292- 293
王中刚， 于学元， 赵振华. 稀土元素地球化学， 北京： 科学出版社， 1989： ?292-293
14 Morgan B， Rate A W， ?Burton E D， Smirk M N. Chem. Geolo.， ?2012， ?308： 60-73
15 Polyakov V O， Nearing M A. Catena， 2004， ?55（3）： 225-276
16 WANG Zhi-Guang， CHEN Fa-Rong， ZHENG Li， BAO Hui-Xin， LI Jing-Xi， YU Xi-Juan， WANG Xiao-Ru. Spectrosc. Spec. Anal， ?201， ? 32（7）： 1950-1954
王志广， 陈发荣， 郑 立， 包慧薪， 李景喜， 于锡娟， 王小如. ?光谱学与光谱分析， 2012， ?32（7）： 1950-1954
17 WANG Jun， LIU Cong-Qiang， WANG Ying-Ying. J. Chin. Mass Spectr. Soc.， ?2008， ?29（5）： 311-317
王 军， 刘丛强， 王莹莹. ?质谱学报， 2008， ?29（5）： 311-317
18 YANG Bai-Juan， ZHENG Li， CHEN Jun-Hui， ZHANG Xin-Qing， LI Xian-Chun， WANG Xiao-Ru. J. Environ. Sci.， ?2009， ?29（3）： 662-667
杨佰娟， 郑 立， 陈军辉， 张新庆， 黎先春， 王小如. ?环境科学学报， 2009， ?29（3）： 662-667
19 YANG Shou， LI Cong， Lee C B， Na T K. Chin. Sci. Bull.， ?2003， ?48 （11）： 1233-1236
杨 守， 李 从， Lee C B， Na T K. ?科学通报， 2003， ?48 （11）： 1233-1236
20 Munksgaard N C， Lim K， Parry D L. Estuar. Coast. Shelf. Sci.， ?2003， ?57（3）： 399-409
21 ZHU Lai-Min， DU Jun-Min， ZHANG Yuan-Hui， XU Jiang. Acta Sci. Circum.， ?2006， ?26 （3）： 495-500
朱赖民， 杜俊民， 张远辉， 许 江. ?环境科学学报， 2006， ? 26 （3）： 495-500
Analysis of Contents and Distribution Patterns of Rare Earth
Elements in Surface Sediments of the South Mid-Atlantic Ridge
LI Jing-Xi*1，2， ZHU Zhi-Wei1， YIN Xiao-Fei1， HAN Bin1， ZHENG Li1， WANG Jiang-Tao2， WANG Xiao-Ru1
1（Marine Ecology Research Center， First Institute of Oceanography of State Oceanic Administration， Qingdao 266061， China）
2（College of Chemistry and Chemical Engineering of Ocean University of China， Qingdao 266100， China）
Abstract A microwave digestion system was preparation for the digestion of the sediment samples of 16 stations in the Southe mid-Atlantic ridge by using HNO3-H2O2-HF as the digestion reagent. The rare earth elements （RE） in sediments were determined by inductively coupled plasma mass spectrometry， and distribution characteristics of rare earth elements were studied. The microwave digestion-ICP-MS method was used for the determination of rare earth elements with a good linear relationship （r=0.9997-1.0000） for each element. ?The detection limit reached ng/L level， the relative standard deviation （RSD， n=3） was less than 3% and the relative error was 6%. The total amount of rare earth elements （∑RE） in sediment samples from 16 stations varied in the range of 37.25-134.77 μg/g， the ratio range of light RE/heavy RE （LRE/HRE） was 0.61-1.70， the average value was 1.27， and the enrichment of light rare earth elements in sediments was slightly obvious. The RE distribution patterns were basically the same in each station with obvious fractionation between LRE and HRE. The RE distribution patterns were also similar in sediments from different sources with slightly difference between terrestrial and marine sediments. The δEu and δCe in the sediments had negative anomaly which showed that the rare earth elements in sediments came from the seawater. This study first analyzed the content and distribution of rare earth elements in the southern Atlantic， providing data and technical support for further study of the distribution of rare earth elements in the Atlantic.
Keywords Southern Atlantic; Rare earth element; Inductively coupled plasma mass spectrometry; Sediment
（Received 30 June 2014; accepted 4 September 2014）
摘 要 以HNO3-H2O2-HF为消解体系，对南大西洋中脊16个站位表层沉积物进行消解，应用电感耦合等离子体质谱测定了沉积物中稀土元素（Rare earth elements，REE）的含量，并分析了稀土元素的分布特征。结果表明， 微波消解-ICP-MS方法测定稀土元素，各元素的线性关系良好（r=0.9997～1.0000），检出限可达ng/L，精密度好、准确度高，相对标准偏差（RSD， n=3）不大于3.0%，相对误差在6.0%以内。16个站位沉积物样品中稀土总量（∑RE）变化范围为37.25～134.77 μg/g，轻重稀土元素含量比值（LRE/HRE）的变化范围是0.61～1.70， 平均值为1.27，沉积物中富集轻稀土略明显;从稀土配分模式看出，各个站位REE分布模式基本一致，轻重稀土元素之间有明显的分馏;不同来源沉积物中稀土元素分布模式类似，陆地和海洋沉积物稀土存在稍微差异;沉积物中δEu和δCe均出现负异常，说明了稀土元素主要是来自于海水。 本研究分析了南大西洋中脊稀土元素的含量和分配规律，为深入研究大西洋中稀土元素的分布提供技术支撑和参考数据。
关键词 南大西洋; 稀土元素; 电感耦合等离子体质谱; 沉积物
1 引 言
研究海底沉积物中稀土元素的丰度、配分模式和一些其它重要的稀土元素参数对于探讨沉积物的形成条件和物源区性质等具有重要意义[1～4]。在地球化学作用过程中，稀土元素常“整体”运移，但不同的稀土元素之间性质仍有微小差异。由于外界条件变化，稀土元素之间可能会发生一定程度的分馏，因此，稀土元素是一种良好的地球化学指示剂[5～8]。稀土元素总量和分布模式的差异可以确定地质体类型，它们之间的分异特征揭示地质体形成过程中元素的迁移、富集和环境变化。在海洋沉积物的研究中，稀土元素可以反映各类型沉积物的总体特征和差异，以及各历史时期水体的地球化学特征和演化，大洋粘土的来源和火山活动的地球化学记录等。
目前，中国近海海域沉积物稀土元素分布特征已经得到了较深入的研究。蓝先洪等[9]分析了南黄海中部柱状样沉积物中稀土元素分布特征，对黄河、长江物源做了示踪分析和古气候关系研究; 庄克琳等[10]的研究表明， 长江水下三角洲表层沉积物稀土元素分布受粒度控制; 王立军[11]和王中良[12]等提出了长江河口环境条件下稀土元素的相态分配以及转移、迁移模式。纵观海洋环境中稀土元素研究进展，多数稀土元素的研究主要集中在河口和近海区域，大洋沉积物中稀土元素的研究还较少。
本研究采集了南大西洋中脊（11.8852°W～14.5193°W，13.3552°S～19.4052°S）海域中沉积物样品，经微波消解系统处理，采用电感耦合等离子体质谱测定了沉积物中稀土含量。本方法准确、可靠，检出限较低。 实验中考察了南大西洋沉积物中稀土的分布范围和配分模拟特征，计算了沉积物δEu和δCe值，初步探索稀土元素的来源等，本研究为进一步研究大西洋海域的环境问题提供了必要依据。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
7500a电感耦合等离子体质谱（美国Agilent公司）;MARS密闭微波消解仪（美国CEM公司）;Milli-Q超纯水处理系统（美国Millipore公司，18.2 MΩ cm）;真空冷冻干燥机（美国Labconco公司）;AL104 型电子天平（瑞士Mettler-Toledo 公司）等。
10 mg/L稀土多元素混合标准溶液（美国SPEX CertiPrep公司）;HNO3、H2O2（优级纯，德国Merck公司）;液氩（纯度99.999%）;10 mg/L Li， Co， Y， Tl和Ce的调谐溶液（Agilent公司）;Re内标溶液10 mg/L （美国SPEX CertiPrep 公司，使用前用5% HNO3稀释成100 μg/L）;黄海海洋沉积物成分分析标准物质（GBW07333）。
2.2 仪器工作条件
利用调谐液对仪器进行调谐，使仪器的灵敏度、双电荷、氧化物、分辨率达到分析测定要求;仪器射频功率： 1350 W;等离子体气流速：15.0 L/min;载气流速： 1.18 L/min; 辅助气流速： 1.0 L/min;采样深度： 6.5 mm; 雾化室温度： 2.0 ℃; 样品提升速率： 1.00 mL/min; 采用定量分析模式，积分时间0.5 s， 样品驻留时间30 ms， 数据采集重复3次。
2.3 样品的采集
表层沉积物样品采自第26次大洋调查航次（2013年），利用沉积物捕获器在南大西样中脊区域16个站位进行样品采集，样品采集完毕后立即在 Symbolm@@ 20 ℃下冷冻保存，样品带回实验室后真空冷冻干燥、研磨后过80目多孔筛。采样站位信息见表1。
3 结果与分析
3.1 方法学考察
3.1.1 标准曲线及检出限 测定0.0， 1.0， 2.0， 5.0， 10.0和20.0 μg/L多元素系列混合标准溶液，利用5 μg/L Re内标校正，以待测元素信号值（cps）/内标元素信号值（cps）的比值与待测元素质量浓度建立标准工作曲线。表3结果显示，16种元素的工作曲线的线性较好，相关系数r在0.9997～1.0000之间。取11次空白样品的测定结果，计算每种元素的标准偏差，3倍的标准偏差所对应的浓度值即为各元素的检出限（表3）。
3.1.2 方法准确度及精密度 为了考察此方法的可靠性与准确度，在相同的实验条件下对黄海海洋沉积物成分分析标准物质（GBW07333）进行样品预处理和检测，在优化实验条件下进行测定（n=3），结果
3.2 沉积物中稀土元素含量及分布特征
3.2.1 沉积物中稀土元素含量 微波消解南大西洋中脊16个站位的沉积物样品（S1～S16）后，利用ICP-MS的方法测定其中的稀土元素含量，结果如表5所示。16个站位沉积物样品中稀土元素的浓度范围为： Sc： 1.15～24.46 μg/g， Y： 7.56～22.95 μg/g， La： 4.09～12.52 μg/g， Ce： 7.30～24.11 μg/g， Pr： 1.37～5.44 μg/g， Nd： 6.60～25.19μg/g， Sm： 1.33～6.50 μg/g， Eu： 0.36～1.87 μg/g， Gd： 1.42～6.26 μg/g， Tb： 0.20～0.98 μg/g， Dy： 1.23～6.13 μg/g， Ho： 0.25～1.16 μg/g， Er： 0.68～3.18 μg/g， Tm： 0.09～0.46 μg/g， Yb： 0.56～2.99 μg/g， Lu： 0.08～0.42 μg/g。
从表5可见，除Sc元素外，“S13”站位的稀土元素含量比其他站位的稀土元素含量偏高，均出现最大值;除“La”外，其它稀土元素均在“S2”站位出现含量最低值。从总量可见，总量最大值为“S13”站位，∑REmax为134.8 μg/g，最小值为“S2”站位，∑REmin为37.25 μg/g，总量最大值是最小值的3.62倍。轻稀土元素（La～Eu）含量相对略高于重稀土元素（Gd～Lu+Sc+Y）含量;从轻重稀土元素含量比值（LRE/HRE）的变化范围是0.61～1.70，平均值为1.27，说明沉积物中富集轻稀土略明显，重稀土则稍有亏损，沉积物中轻重稀土略呈现分馏现象。
3.2.2 稀土元素的配分模式 ?稀土元素在沉积物中的分布特征可以用图解来表示。将沉积物中稀土含量对球粒陨石标准化，获得稀土元素丰度系数曲线为稀土元素的分布模式，该方法可以消除原子序数为奇数和偶数间的丰度变化（即奇偶效应），可以映射沉积物相对于原始地球稀土组成的地球化学分异作用[13]。从图1可见，各个站位稀土分布模式基本一致，稀土元素组成存在明显的规律性，轻稀土具有明显负斜率，再次证明轻稀土富集程度高于重稀土，重稀土则相对平缓。各站位Gd均出现负异常，主要原因可能是沉积物采集海域为热液区，氧化还原环境下Gd价态发生变化（Gd4+→Gd3+→Gd2+），因其碱性程度与RE差别较大而发生分离[14，15]。
3.2.3 不同来源沉积物中RE含量比较 考察了南大西洋沉积物和其它不同来源沉积物中稀土元素对球粒陨石标准化的特征（表6），结果表明，不同来源沉积物稀土元素的标准化存在差异，南大西洋稀土元素标准化值均比较低，河口相对高些;通过相似度计算比较，不同来源沉积物中稀土元素分布模式相似，相似度为0.9416～0.9984，但陆地沉积物与海洋沉积物分布模式有略微差异，这主要是稀土的来源和富集过程的差异所致。
3.2.4 δEu和δCe的变化 ? δEu和δCe异常是研究沉积区的氧化-还原条件变化和源区风化程度变迁的重要指标[20]。沉积物中的Eu3+在强还原条件下可被还原成为Eu2+而丢失;在海水的Eh和pH值范围内，Ce3+容易转变为Ce4+，与铁锰氧化物一起沉淀，使得海水中的Ce呈现负异常[21]。依据公式δEu=NEu/（NSm×NGd）1/2和δCe=NCe/（NLa×NPr）1/2计算，南大西洋沉积物球粒陨石标准化的δEu在0.24～0.32之间，变化较小，且与普里兹湾沉积物（δEu=0.28）、南海深海（δEu=0.33）相近，与长江沉积物（δEu=0.65）和黄河沉积物（δEu=0.59）的δEu差异较大;Eu出现明显的负异常（δEu<1），表明相对于球粒陨石，南大西洋沉积物中已经产生明显的分异，分异程度接近于极地和南海沉积物。球粒陨石标准化样品的δCe在0.51～0.93之间，与长江沉积物（δCe=0.86）和黄河沉积物（δCe=0.89）相似，出现弱的Ce负异常（δCe< 1），δCe变化明显，说明了稀土元素主要是来自于海水。
4 结 论
选用HNO3-H2O2-HF消解体系对沉积物样品进行微波消解，不但消解彻底、酸用量少，而且缩短了样品处理时间; 利用电感耦合等离子体质谱法测定稀土含量，准确度好、精密度高。本研究表明， 南大西洋中脊海域沉积物中稀土元素的含量低于近海和河口沉积物中的稀土含量，普里兹湾与南海沉积物中稀土元素的含量接近;各站位稀土配分模式大致相同，其中Gd元素标准化数据较高，各站位都表现出轻稀土元素相对富集，而重稀土元素相对亏损，轻重稀土元素之间有分馏现象; δEu和δCe均出现负异常，揭示了南大西洋稀土元素可能主要是来自于海水。
References
1 Munksgaard N C， Lim K， Parry D L. Estuar. Coast. Shlef. Sci.， ?2003， ?57（3）： 399-409
2 LI Chun-Di， YAN Wen， CHEN Mu-Hong， CHEN Zhong， TANG Xian-Zan， GU Sen-Chang， ZHENG Fan. Prog. Nat. Sci.， ?2005， ?15（7）： 830-836
李春娣， 颜 ?文， 陈木宏， 陈 忠， 汤贤赞， 古森昌， 郑 范. 自然科学进展， 2005， ?15（7）： 830-836
3 Nie Y G， Liu X D， Steven D. Emsl. Microchem. J.， ? 2014， ?114： 247-260
4 Xu F J， Li A C， Li T G， Xu K H， ?Chen S Y， Qiu L W， Cao Y C. J. Rare Earths， ?2011， ?29（7）： 702-709
5 LAN Xian-Hong， ZHANG Zhi-Xun， TIAN Zhen-Xing， GUO Xing-Wei， XU Xiao-Da. J. Appl. Oceanogr.， ?2013， ?32（1）： 13-19
蓝先洪， 张志珣， 田振兴， 郭兴伟， 徐晓达. ?应用海洋学学报， 2013， ?32（1）： 13-19
6 Greaves M J， Elderfield H， Sholkovitz E R. Mar. Chem.， ?1999， ?68： 31-38
7 LI Shuang-Lin. Acta Ocenaol. Sin.， ?2011， ?23（3）： 127-132
李双林. 海洋学报， 2011， ?23（3）： 127-132
8 Wyndham T， Mcculloch M，Fallon S. et al. Geochim. Cosmochim. Ac.， ?2004， ?68（9）： 2067-2080
9 LAN Xian-Hong， SHEN Shun-Xi. Mar. Sci. Bull.， ?2002， ?21（5）： 46-53
蓝先洪， 申顺喜. ?海洋通报， 2002， ?21（5）： 46-53
10 ZHUANG Ke-Lin， BI Shi-Pu， SU Da-Peng. Mar. Geol. Quatern. Geol.， ?2005， ?25（4）： 15-22
庄克琳， 毕世普， 苏大鹏. ?海洋地质与第四纪地质， 2005， ?25（4）： 15-22
11 WANG Li-Jun， ZHANG Shen， ZHANG Chao-Sheng. Acta Scient. Circum.， ?1995， ?15（1）： 57-65
王立军， 章 申， 张朝生. ?环境科学学报， 1995， ?15（1）： 57-65
12 WANG Zhong-Liang， LIU Cong-Qiang. Chin. Sci. Bull.， ?2000， ?45（12）： 1322-1328
王中良， 刘丛强. ?科学通报， 2000， ?45（12）： 1322-1328
13 WANG Zhong-Gang， YU Xue-Yuan， ZHAO Zhen-Hua. Rare Earth Elements Geochemistry， Beijing： Science Press， 1989， ?292- 293
王中刚， 于学元， 赵振华. 稀土元素地球化学， 北京： 科学出版社， 1989： ?292-293
14 Morgan B， Rate A W， ?Burton E D， Smirk M N. Chem. Geolo.， ?2012， ?308： 60-73
15 Polyakov V O， Nearing M A. Catena， 2004， ?55（3）： 225-276
16 WANG Zhi-Guang， CHEN Fa-Rong， ZHENG Li， BAO Hui-Xin， LI Jing-Xi， YU Xi-Juan， WANG Xiao-Ru. Spectrosc. Spec. Anal， ?201， ? 32（7）： 1950-1954
王志广， 陈发荣， 郑 立， 包慧薪， 李景喜， 于锡娟， 王小如. ?光谱学与光谱分析， 2012， ?32（7）： 1950-1954
17 WANG Jun， LIU Cong-Qiang， WANG Ying-Ying. J. Chin. Mass Spectr. Soc.， ?2008， ?29（5）： 311-317
王 军， 刘丛强， 王莹莹. ?质谱学报， 2008， ?29（5）： 311-317
18 YANG Bai-Juan， ZHENG Li， CHEN Jun-Hui， ZHANG Xin-Qing， LI Xian-Chun， WANG Xiao-Ru. J. Environ. Sci.， ?2009， ?29（3）： 662-667
杨佰娟， 郑 立， 陈军辉， 张新庆， 黎先春， 王小如. ?环境科学学报， 2009， ?29（3）： 662-667
19 YANG Shou， LI Cong， Lee C B， Na T K. Chin. Sci. Bull.， ?2003， ?48 （11）： 1233-1236
杨 守， 李 从， Lee C B， Na T K. ?科学通报， 2003， ?48 （11）： 1233-1236
20 Munksgaard N C， Lim K， Parry D L. Estuar. Coast. Shelf. Sci.， ?2003， ?57（3）： 399-409
21 ZHU Lai-Min， DU Jun-Min， ZHANG Yuan-Hui， XU Jiang. Acta Sci. Circum.， ?2006， ?26 （3）： 495-500
朱赖民， 杜俊民， 张远辉， 许 江. ?环境科学学报， 2006， ? 26 （3）： 495-500
Analysis of Contents and Distribution Patterns of Rare Earth
Elements in Surface Sediments of the South Mid-Atlantic Ridge
LI Jing-Xi*1，2， ZHU Zhi-Wei1， YIN Xiao-Fei1， HAN Bin1， ZHENG Li1， WANG Jiang-Tao2， WANG Xiao-Ru1
1（Marine Ecology Research Center， First Institute of Oceanography of State Oceanic Administration， Qingdao 266061， China）
2（College of Chemistry and Chemical Engineering of Ocean University of China， Qingdao 266100， China）
Abstract A microwave digestion system was preparation for the digestion of the sediment samples of 16 stations in the Southe mid-Atlantic ridge by using HNO3-H2O2-HF as the digestion reagent. The rare earth elements （RE） in sediments were determined by inductively coupled plasma mass spectrometry， and distribution characteristics of rare earth elements were studied. The microwave digestion-ICP-MS method was used for the determination of rare earth elements with a good linear relationship （r=0.9997-1.0000） for each element. ?The detection limit reached ng/L level， the relative standard deviation （RSD， n=3） was less than 3% and the relative error was 6%. The total amount of rare earth elements （∑RE） in sediment samples from 16 stations varied in the range of 37.25-134.77 μg/g， the ratio range of light RE/heavy RE （LRE/HRE） was 0.61-1.70， the average value was 1.27， and the enrichment of light rare earth elements in sediments was slightly obvious. The RE distribution patterns were basically the same in each station with obvious fractionation between LRE and HRE. The RE distribution patterns were also similar in sediments from different sources with slightly difference between terrestrial and marine sediments. The δEu and δCe in the sediments had negative anomaly which showed that the rare earth elements in sediments came from the seawater. This study first analyzed the content and distribution of rare earth elements in the southern Atlantic， providing data and technical support for further study of the distribution of rare earth elements in the Atlantic.
Keywords Southern Atlantic; Rare earth element; Inductively coupled plasma mass spectrometry; Sediment
（Received 30 June 2014; accepted 4 September 2014）
