超高效液相色谱—高分辨质谱法快速筛查土豆中的多种农药残留
陈达炜等
1引言
农药残留问题一直受到全球关注，各国在严格限制高毒农药使用的同时，加强了农药残留限量标准的制定。我国最新颁布的GB 27632012《食品中农药最大残留限量》在食品品种及限量方面均提出了更高要求。尽管如此，我国出口农产品常因农药残留超标而影响国际贸易。而且，因农药残留引起的食物中毒事件时有发生[1，2]。因此，建立农产品中农药多残留的快速筛查方法十分必要。
目前，常采用多残留分析技术开展食品及农产品中农药残留检测[3]，应用的主要方法有气相色谱/质谱法[4～6]及液相色谱/质谱法[7～9]，且为保证检测方法的特异性，多采用串联质谱技术。但是，由于食物样品基质的复杂性，在多组分残留分析中，低分辨质谱常出现假阳性，造成结果误判。四级杆飞行时间质谱（Q TOF）和静电场轨道阱高分辨质谱（Orbitrap）的发展在很大程度上弥补了这个缺陷，被广泛应用于农药残留的快速筛查[10～13]。普通高分辨质谱虽能降低假阳性结果，但其定量灵敏度不及三重四级杆质谱。Q Exactive高分辨质谱是将四级杆与Orbitrap相结合，在一定程度上改善了高分辨质谱的定量效果，因此，采用这一技术不仅提高了农药残留定性筛查的可靠性，同时可以获得具有较高灵敏度的定量结果[14]。目前，Q Exactive主要应用在蛋白质组学的研究领域[15，16]，在小分子化学污染物的分析应用上还相对较少，其良好的应用前景值得关注[12，17]。
本研究以欧盟2013年土豆考核样品（EUPTFV15）中规定的175种农药组分为对象，采用Q Exactive高分辨质谱作为筛查手段，建立了农药多残留的快速筛查方法。
2实验部分
2.1仪器与试剂
Q Exactive四级杆静电场轨道阱高分辨质谱系统及Dionex UltiMate 3000快速高效液相色谱系统（美国ThermoFisher公司）；氮吹仪（美国Organomation公司）；涡旋混合器（美国Scientific Industries公司）；旋转蒸发仪（日本Eyela公司）。
甲苯、乙腈和甲醇（色谱纯，Fisher Scientific公司），甲酸和甲酸铵（HPLC级，Tedia公司）；NaCl和无水Na2SO4（分析纯，国药试剂有限公司）；农药标准品（纯度>98%，德国DR.Ehrenstorfer公司）；实验用水为二次蒸馏水。PSA粉、CarbNH2固相萃取柱（美国Agilent公司）。
土豆样品和空白土豆样品均为欧盟农药残留比对实验室组织的土豆中农药残留考核样品（EUPTFV15）。
2.4分析条件
UPLC色谱条件：流动相A为含0.1%甲酸和4 mmol/L甲酸铵的水溶液， B为含0.1%甲酸和4 mmol/L甲酸铵的甲醇溶液。梯度洗脱：0～1 min，10% B；1～10 min，10%～100% B；10～15 min，100% B；15～18 min，100%～10% B。进样量：10 μL；流速200 μL/min；柱温：40 ℃；Waters ACQUITY UPLC BEH C18色谱柱（ 100 mm×2.1 mm， 1.7 μm）。
质谱条件：采用HESI离子化方式；喷雾电压3.5 kV；毛细管温度325 ℃；加热器温度350 ℃；鞘气30 arb，辅助气10 arb；扫描模式为Full Scan/ddMS2，采集范围m/z 100～800，正离子采集模式；分辨率采用MS Full Scan 70000 FWHM，MS/MS 17500 FWHM，NCE为35 eV。
3结果与讨论
3.1样品前处理方法的选择比较了CarbNH2固相萃取柱和以PSA分散固相萃取的两种净化方式的效果。175种农药的空白加标的定性筛查结果表明，虽然CarbNH2柱能较好地去除植物提取液中的叶绿素和类胡萝卜素等色素，但对乙酰甲胺磷、倍硫磷等部分有机磷类农药有不同程度的吸附，从而造成这些农药无法检出或回收率低；采用PSA分散固相萃取方法去除杂质效果虽不如CarbNH2柱，但对所有的目标化合物有较好的回收。Q Exactive具有较高的分辨率和灵敏度，样品提取液经PSA净化后， 在Q Exactive质谱仪上完全可以将干扰物和待测分析物区分开；同时，PSA分散固相萃取方法更加简单快速，适合农药多残留的快速筛查。
3.2色谱质谱条件的优化
采用UPLC BEH C18色谱柱分析，比较了纯水和含4 mmol/L甲酸铵和0.1%甲酸的水溶液作为流动相A，以及甲醇、乙腈和含4 mmol/L甲酸铵和0.1%甲酸的甲醇作为流动相B的效果。结果表明，采用甲醇梯度洗脱，虽柱压较乙腈更大，但由于样品基质的复杂性和有机磷农药的极性较强，甲醇更有利于有机磷农药的保留以及基质杂质的洗脱，从而减少杂质在色谱柱中残留，延长色谱柱寿命。在ESI+电离模式下，氨基甲酸酯类和菊酯类农药更易生成响应强度更高的[M+NH4]+，在流动相中加入4 mmol/L甲酸铵溶液， 有助于[M+NH4]+的生成；而加入0.1%甲酸，既有利于化合物的离子化，提高化合物的响应值，又有利于改善酸性农药的峰形，因此选择4 mmol/L甲酸铵和0.1%甲酸的水溶液作为流动相A。但在加标回收实验中发现，回收率的相对标准偏差较大（>15%），推测是由于样品在梯度洗脱中，化合物的离子化不稳定造成的，因此在流动相B（甲醇）中同样加入4 mmol/L甲酸铵和0.1%甲酸，以保证化合物稳定的离子化过程，回收率得到明显改善。
由于Q Exactive质谱仪是四级杆质谱与Obitrap质谱串联，具有高分辨率和高灵敏度的特点。与三重四级杆质谱以母离子/子离子对为定量手段不同，Q Exactive质谱在Full Scan/ddMS2模式下能同时进行全扫描和全范围二级质谱扫描，除具有更好的定性能力外，其以母离子为定量离子，大大简化了质谱参数的优化，从而节省了样品分析前的准备时间，更加有助于样品的快速筛查和定量分析。
3.3土豆样品的定性方法
3.3.1多农药的空白加标定性筛查本研究以欧盟土豆考核样品（EUPTFV15）所规定的175种农药为分析物，以100 μg/L的175种农药混合标准溶液进样分析，考察Q Exactive质谱仪的分析检测能力。结果表明，在Full Scan模式下，能够很好地检测到160种农药，未检测到的农药主要是有机氯农药及含氯的农药（见附表）。通过空白土豆样品对160种能检测到的农药进行加标实验，验证筛查方法的可靠性，加标浓度水平以欧盟考核所规定的最低报告水平（MRRL）10 μg/kg为基准。采用2.3和2.4节的样品前处理和分析条件进行检测，应用仪器配备的筛查软件进行定性筛查。具体的定性筛查步骤和所得到的160种农药的精确质量数和碎片离子信息见附表。
3.3.2实际样品的定性筛查采用上述定性筛查方法，对欧盟考核的空白土豆样品和土豆样品进行筛查。结果表明，空白土豆样品中不含所筛查的160种农药；从考核的土豆样品中共定性筛查到17种农药残留，结果见表1。
References
1http：//www.moh.gov.cn/mohwsyjbgs/s7860/201303/b70872682e614e4189d0631ae5527625.shtml
2WANG XueQin， GAO GuiTao， HU JianYing， ZHAO YuTing， CHEN Tao. Chinese Journal of Food Hygiene， 2013， 25（3）： 282-284
3Jin B H， Xie L Q， Guo Y F， Pang G F. Food Res. Int.， 2012， 46（1）： 399-409
4Pakritsadang K， William E B， Jon W， Stephen L M. J. Agric. Food Chem.， 2013， 61（10）： 2299-2314
5Zhao P Y， Wang L， Zhang F Z， Kang S， Pan C P. J. Chromatogr. A， 2012， 1225（1）： 17-25
6LIU XiaoLiang， LI XueSheng， LIU ShaoWen， ZHAO PengYue， ZHOU Li， PAN CanPing. Chinese J. Anal. Chem.， 2013， 41（4）： 553-558
7Lukasz R， Ana L， Ana U， Carmen F， Amadeo R F. J. Chromatogr. A， 2013， 1304（1）： 109-120
8Sukesh N S， Rvrdhana R M V， Vasudev K， Martins O. Food Control， 2012， 25（2）： 636-646
9JIN Fen， SHI XiaoMei， YU ZhiYong， LI MinJie， SHAO Hua， JIN MaoJun， WANG Jing. Chinese J. Anal. Chem.， 2013， 41（3）： 354-359
10Zhang F， Yu C T， Wang W W， Fan R J， Zhang Z X， Guo Y L. Anal. Chim. Acta， 2012， 757（1）： 39-47
11Ferrer I， Thurman E M， Amadeo R F A. Anal. Chem.， 2005， 77（9）： 2818-2825
12Wang J， Chow W， Leung D， Chang J. J. Agric. Food Chem.， 2012， 60（49）： 12088-12104
13Maria L G P， Patricia P B， Roberto R G， Jose L M V， Antonia G F. J. Chromatogr. A， 2012， 1248（1）： 130-138
14Ganna F， Tomas R， Richard H L， Roman G. Rapid Commun. Mass Spectrom.， 2013， 27（15）： 1751-1762
15Sun L L， Zhu G J， Norman J D. Rapid Commun. Mass Spectrom.， 2013， 27（1）： 157-162
16Susan S B， Vasant R M， Matthew J S， Heather K G， Bruce S K. Anal. Chem.， 2011， 83（17）： 6648-6657
17GUO YanLei， WU MingJun， LI WenJuan， JIANG Zheng， YE FangTing， YU Chao. Chinese J. Anal. Chem.， 2013， 41（7）： 1074-1079
18Paula M P， Antonio V， Tuija P， Sonja M， Miguel G， Milagros M， Carmelo R T， Amadeo R F. J. Agric. Food Chem.， 2011， 59（14）： 7609-7619
3.3土豆样品的定性方法
3.3.1多农药的空白加标定性筛查本研究以欧盟土豆考核样品（EUPTFV15）所规定的175种农药为分析物，以100 μg/L的175种农药混合标准溶液进样分析，考察Q Exactive质谱仪的分析检测能力。结果表明，在Full Scan模式下，能够很好地检测到160种农药，未检测到的农药主要是有机氯农药及含氯的农药（见附表）。通过空白土豆样品对160种能检测到的农药进行加标实验，验证筛查方法的可靠性，加标浓度水平以欧盟考核所规定的最低报告水平（MRRL）10 μg/kg为基准。采用2.3和2.4节的样品前处理和分析条件进行检测，应用仪器配备的筛查软件进行定性筛查。具体的定性筛查步骤和所得到的160种农药的精确质量数和碎片离子信息见附表。
3.3.2实际样品的定性筛查采用上述定性筛查方法，对欧盟考核的空白土豆样品和土豆样品进行筛查。结果表明，空白土豆样品中不含所筛查的160种农药；从考核的土豆样品中共定性筛查到17种农药残留，结果见表1。
References
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14Ganna F， Tomas R， Richard H L， Roman G. Rapid Commun. Mass Spectrom.， 2013， 27（15）： 1751-1762
15Sun L L， Zhu G J， Norman J D. Rapid Commun. Mass Spectrom.， 2013， 27（1）： 157-162
16Susan S B， Vasant R M， Matthew J S， Heather K G， Bruce S K. Anal. Chem.， 2011， 83（17）： 6648-6657
17GUO YanLei， WU MingJun， LI WenJuan， JIANG Zheng， YE FangTing， YU Chao. Chinese J. Anal. Chem.， 2013， 41（7）： 1074-1079
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3.3土豆样品的定性方法
3.3.1多农药的空白加标定性筛查本研究以欧盟土豆考核样品（EUPTFV15）所规定的175种农药为分析物，以100 μg/L的175种农药混合标准溶液进样分析，考察Q Exactive质谱仪的分析检测能力。结果表明，在Full Scan模式下，能够很好地检测到160种农药，未检测到的农药主要是有机氯农药及含氯的农药（见附表）。通过空白土豆样品对160种能检测到的农药进行加标实验，验证筛查方法的可靠性，加标浓度水平以欧盟考核所规定的最低报告水平（MRRL）10 μg/kg为基准。采用2.3和2.4节的样品前处理和分析条件进行检测，应用仪器配备的筛查软件进行定性筛查。具体的定性筛查步骤和所得到的160种农药的精确质量数和碎片离子信息见附表。
3.3.2实际样品的定性筛查采用上述定性筛查方法，对欧盟考核的空白土豆样品和土豆样品进行筛查。结果表明，空白土豆样品中不含所筛查的160种农药；从考核的土豆样品中共定性筛查到17种农药残留，结果见表1。
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16Susan S B， Vasant R M， Matthew J S， Heather K G， Bruce S K. Anal. Chem.， 2011， 83（17）： 6648-6657
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18Paula M P， Antonio V， Tuija P， Sonja M， Miguel G， Milagros M， Carmelo R T， Amadeo R F. J. Agric. Food Chem.， 2011， 59（14）： 7609-7619
1引言
农药残留问题一直受到全球关注，各国在严格限制高毒农药使用的同时，加强了农药残留限量标准的制定。我国最新颁布的GB 27632012《食品中农药最大残留限量》在食品品种及限量方面均提出了更高要求。尽管如此，我国出口农产品常因农药残留超标而影响国际贸易。而且，因农药残留引起的食物中毒事件时有发生[1，2]。因此，建立农产品中农药多残留的快速筛查方法十分必要。
目前，常采用多残留分析技术开展食品及农产品中农药残留检测[3]，应用的主要方法有气相色谱/质谱法[4～6]及液相色谱/质谱法[7～9]，且为保证检测方法的特异性，多采用串联质谱技术。但是，由于食物样品基质的复杂性，在多组分残留分析中，低分辨质谱常出现假阳性，造成结果误判。四级杆飞行时间质谱（Q TOF）和静电场轨道阱高分辨质谱（Orbitrap）的发展在很大程度上弥补了这个缺陷，被广泛应用于农药残留的快速筛查[10～13]。普通高分辨质谱虽能降低假阳性结果，但其定量灵敏度不及三重四级杆质谱。Q Exactive高分辨质谱是将四级杆与Orbitrap相结合，在一定程度上改善了高分辨质谱的定量效果，因此，采用这一技术不仅提高了农药残留定性筛查的可靠性，同时可以获得具有较高灵敏度的定量结果[14]。目前，Q Exactive主要应用在蛋白质组学的研究领域[15，16]，在小分子化学污染物的分析应用上还相对较少，其良好的应用前景值得关注[12，17]。
本研究以欧盟2013年土豆考核样品（EUPTFV15）中规定的175种农药组分为对象，采用Q Exactive高分辨质谱作为筛查手段，建立了农药多残留的快速筛查方法。
2实验部分
2.1仪器与试剂
Q Exactive四级杆静电场轨道阱高分辨质谱系统及Dionex UltiMate 3000快速高效液相色谱系统（美国ThermoFisher公司）；氮吹仪（美国Organomation公司）；涡旋混合器（美国Scientific Industries公司）；旋转蒸发仪（日本Eyela公司）。
甲苯、乙腈和甲醇（色谱纯，Fisher Scientific公司），甲酸和甲酸铵（HPLC级，Tedia公司）；NaCl和无水Na2SO4（分析纯，国药试剂有限公司）；农药标准品（纯度>98%，德国DR.Ehrenstorfer公司）；实验用水为二次蒸馏水。PSA粉、CarbNH2固相萃取柱（美国Agilent公司）。
土豆样品和空白土豆样品均为欧盟农药残留比对实验室组织的土豆中农药残留考核样品（EUPTFV15）。
2.4分析条件
UPLC色谱条件：流动相A为含0.1%甲酸和4 mmol/L甲酸铵的水溶液， B为含0.1%甲酸和4 mmol/L甲酸铵的甲醇溶液。梯度洗脱：0～1 min，10% B；1～10 min，10%～100% B；10～15 min，100% B；15～18 min，100%～10% B。进样量：10 μL；流速200 μL/min；柱温：40 ℃；Waters ACQUITY UPLC BEH C18色谱柱（ 100 mm×2.1 mm， 1.7 μm）。
质谱条件：采用HESI离子化方式；喷雾电压3.5 kV；毛细管温度325 ℃；加热器温度350 ℃；鞘气30 arb，辅助气10 arb；扫描模式为Full Scan/ddMS2，采集范围m/z 100～800，正离子采集模式；分辨率采用MS Full Scan 70000 FWHM，MS/MS 17500 FWHM，NCE为35 eV。
3结果与讨论
3.1样品前处理方法的选择比较了CarbNH2固相萃取柱和以PSA分散固相萃取的两种净化方式的效果。175种农药的空白加标的定性筛查结果表明，虽然CarbNH2柱能较好地去除植物提取液中的叶绿素和类胡萝卜素等色素，但对乙酰甲胺磷、倍硫磷等部分有机磷类农药有不同程度的吸附，从而造成这些农药无法检出或回收率低；采用PSA分散固相萃取方法去除杂质效果虽不如CarbNH2柱，但对所有的目标化合物有较好的回收。Q Exactive具有较高的分辨率和灵敏度，样品提取液经PSA净化后， 在Q Exactive质谱仪上完全可以将干扰物和待测分析物区分开；同时，PSA分散固相萃取方法更加简单快速，适合农药多残留的快速筛查。
3.2色谱质谱条件的优化
采用UPLC BEH C18色谱柱分析，比较了纯水和含4 mmol/L甲酸铵和0.1%甲酸的水溶液作为流动相A，以及甲醇、乙腈和含4 mmol/L甲酸铵和0.1%甲酸的甲醇作为流动相B的效果。结果表明，采用甲醇梯度洗脱，虽柱压较乙腈更大，但由于样品基质的复杂性和有机磷农药的极性较强，甲醇更有利于有机磷农药的保留以及基质杂质的洗脱，从而减少杂质在色谱柱中残留，延长色谱柱寿命。在ESI+电离模式下，氨基甲酸酯类和菊酯类农药更易生成响应强度更高的[M+NH4]+，在流动相中加入4 mmol/L甲酸铵溶液， 有助于[M+NH4]+的生成；而加入0.1%甲酸，既有利于化合物的离子化，提高化合物的响应值，又有利于改善酸性农药的峰形，因此选择4 mmol/L甲酸铵和0.1%甲酸的水溶液作为流动相A。但在加标回收实验中发现，回收率的相对标准偏差较大（>15%），推测是由于样品在梯度洗脱中，化合物的离子化不稳定造成的，因此在流动相B（甲醇）中同样加入4 mmol/L甲酸铵和0.1%甲酸，以保证化合物稳定的离子化过程，回收率得到明显改善。
由于Q Exactive质谱仪是四级杆质谱与Obitrap质谱串联，具有高分辨率和高灵敏度的特点。与三重四级杆质谱以母离子/子离子对为定量手段不同，Q Exactive质谱在Full Scan/ddMS2模式下能同时进行全扫描和全范围二级质谱扫描，除具有更好的定性能力外，其以母离子为定量离子，大大简化了质谱参数的优化，从而节省了样品分析前的准备时间，更加有助于样品的快速筛查和定量分析。
3.3土豆样品的定性方法
3.3.1多农药的空白加标定性筛查本研究以欧盟土豆考核样品（EUPTFV15）所规定的175种农药为分析物，以100 μg/L的175种农药混合标准溶液进样分析，考察Q Exactive质谱仪的分析检测能力。结果表明，在Full Scan模式下，能够很好地检测到160种农药，未检测到的农药主要是有机氯农药及含氯的农药（见附表）。通过空白土豆样品对160种能检测到的农药进行加标实验，验证筛查方法的可靠性，加标浓度水平以欧盟考核所规定的最低报告水平（MRRL）10 μg/kg为基准。采用2.3和2.4节的样品前处理和分析条件进行检测，应用仪器配备的筛查软件进行定性筛查。具体的定性筛查步骤和所得到的160种农药的精确质量数和碎片离子信息见附表。
3.3.2实际样品的定性筛查采用上述定性筛查方法，对欧盟考核的空白土豆样品和土豆样品进行筛查。结果表明，空白土豆样品中不含所筛查的160种农药；从考核的土豆样品中共定性筛查到17种农药残留，结果见表1。
References
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6LIU XiaoLiang， LI XueSheng， LIU ShaoWen， ZHAO PengYue， ZHOU Li， PAN CanPing. Chinese J. Anal. Chem.， 2013， 41（4）： 553-558
7Lukasz R， Ana L， Ana U， Carmen F， Amadeo R F. J. Chromatogr. A， 2013， 1304（1）： 109-120
8Sukesh N S， Rvrdhana R M V， Vasudev K， Martins O. Food Control， 2012， 25（2）： 636-646
9JIN Fen， SHI XiaoMei， YU ZhiYong， LI MinJie， SHAO Hua， JIN MaoJun， WANG Jing. Chinese J. Anal. Chem.， 2013， 41（3）： 354-359
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12Wang J， Chow W， Leung D， Chang J. J. Agric. Food Chem.， 2012， 60（49）： 12088-12104
13Maria L G P， Patricia P B， Roberto R G， Jose L M V， Antonia G F. J. Chromatogr. A， 2012， 1248（1）： 130-138
14Ganna F， Tomas R， Richard H L， Roman G. Rapid Commun. Mass Spectrom.， 2013， 27（15）： 1751-1762
15Sun L L， Zhu G J， Norman J D. Rapid Commun. Mass Spectrom.， 2013， 27（1）： 157-162
16Susan S B， Vasant R M， Matthew J S， Heather K G， Bruce S K. Anal. Chem.， 2011， 83（17）： 6648-6657
17GUO YanLei， WU MingJun， LI WenJuan， JIANG Zheng， YE FangTing， YU Chao. Chinese J. Anal. Chem.， 2013， 41（7）： 1074-1079
18Paula M P， Antonio V， Tuija P， Sonja M， Miguel G， Milagros M， Carmelo R T， Amadeo R F. J. Agric. Food Chem.， 2011， 59（14）： 7609-7619
3.3土豆样品的定性方法
3.3.1多农药的空白加标定性筛查本研究以欧盟土豆考核样品（EUPTFV15）所规定的175种农药为分析物，以100 μg/L的175种农药混合标准溶液进样分析，考察Q Exactive质谱仪的分析检测能力。结果表明，在Full Scan模式下，能够很好地检测到160种农药，未检测到的农药主要是有机氯农药及含氯的农药（见附表）。通过空白土豆样品对160种能检测到的农药进行加标实验，验证筛查方法的可靠性，加标浓度水平以欧盟考核所规定的最低报告水平（MRRL）10 μg/kg为基准。采用2.3和2.4节的样品前处理和分析条件进行检测，应用仪器配备的筛查软件进行定性筛查。具体的定性筛查步骤和所得到的160种农药的精确质量数和碎片离子信息见附表。
3.3.2实际样品的定性筛查采用上述定性筛查方法，对欧盟考核的空白土豆样品和土豆样品进行筛查。结果表明，空白土豆样品中不含所筛查的160种农药；从考核的土豆样品中共定性筛查到17种农药残留，结果见表1。
References
1http：//www.moh.gov.cn/mohwsyjbgs/s7860/201303/b70872682e614e4189d0631ae5527625.shtml
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3.3土豆样品的定性方法
3.3.1多农药的空白加标定性筛查本研究以欧盟土豆考核样品（EUPTFV15）所规定的175种农药为分析物，以100 μg/L的175种农药混合标准溶液进样分析，考察Q Exactive质谱仪的分析检测能力。结果表明，在Full Scan模式下，能够很好地检测到160种农药，未检测到的农药主要是有机氯农药及含氯的农药（见附表）。通过空白土豆样品对160种能检测到的农药进行加标实验，验证筛查方法的可靠性，加标浓度水平以欧盟考核所规定的最低报告水平（MRRL）10 μg/kg为基准。采用2.3和2.4节的样品前处理和分析条件进行检测，应用仪器配备的筛查软件进行定性筛查。具体的定性筛查步骤和所得到的160种农药的精确质量数和碎片离子信息见附表。
3.3.2实际样品的定性筛查采用上述定性筛查方法，对欧盟考核的空白土豆样品和土豆样品进行筛查。结果表明，空白土豆样品中不含所筛查的160种农药；从考核的土豆样品中共定性筛查到17种农药残留，结果见表1。
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