Aliquat 336功能化壳聚糖螯合吸附剂对稀溶液中Y的富集分离
崔红敏+陈继+杨华玲+王威+刘郁+邓岳锋+张冬丽
摘 要 采用静态吸附法研究了Aliquat 336功能化壳聚糖螯合吸附剂对稀溶液中Y的富集分离。溶液的pH值对Y的吸附有较大影响，Y初始浓度为90 mg/L，温度为20 ℃，pH=4.9时，Y的吸附量达到最大；Y的吸附符合准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型；随着温度的升高，Y的吸附量减少，吸附过程为放热反应过程。XPS结果表明，Y的吸附机理为阴阳离子均参与了Y的吸附，提高了Y的分离选择性和吸附量。以废弃稀土荧光粉中稀土为例，讨论了在实际体系中对Y和其它稀土的富集和分析分离，显示了本方法潜在的应用价值。
关键词 Aliquat 336； 螯合吸附剂； 壳聚糖； 富集分离； 钇
1 引 言
钇作为一种重要的稀土元素被广泛应用于航空、发光、核能以及冶金工业[1]。稀土元素的特殊性质使其容易在冶炼过程中进入母液或废液，引起有价稀土元素的流失，同时造成环境污染。因此，从稀溶液中富集分析和分离钇是稀土应用中的重要问题。近年来，固相萃取技术因采用高效、高选择性的吸附剂，能显著减少溶剂的用量，预处理过程简单，费用低[2，3]，被广泛应用于稀土等目标组分的富集和分析分离。
壳聚糖是一种天然的高分子化合物，结构中含有丰富的羟基和氨基，对金属离子具有良好的吸附性能[4，5]，可以作为固相萃取的一种高效吸附剂，对金属离子进行富集分离，同时容易降解，对环境影响小。但是，壳聚糖中的NH2易在酸性溶液中形成NH+3[6]，限制了壳聚糖的应用，需要对其化学改性，增强其在酸溶液中的稳定性，提高吸附性能。
离子液体是一种由阴阳离子组成的功能材料，广泛应用在稀释剂、萃取剂和固体吸附材料中，在分析分离领域有着重要的应用前景。利用离子液体的特点对材料进行改性，可以有效的提高吸附材料的性能和选择性，降低制备成本，是对有机合成形成新材料方法的有益补充和完善[7，8]。本研究组成功合成了一类高效的离子液体萃淋树脂，并研究了其对废水中Pb（II）的去除效率[9]，该方法既避免交联反应所导致的NH2含量降低[10]，又增强了其在酸溶液中的稳定性，引入的阳离子（＼[A336]+）也提高了Pb（II）的吸附。通过中性络合作用萃取金属盐，也有效减少了由于阴阳离子交换引起的杂质引入，避免了分离体系的二次污染。
本研究考察了新型Aliquat 336功能化的壳聚糖螯合吸附剂对Y的分离，并讨论了Y的吸附动力学和热力学以及吸附机理，为发展富集和分析分离Y等稀土新分析分离新材料和新方法提供理论依据。2 实验部分
2.1 仪器与试剂
IFS 66v/S型FTIR傅立叶变换红外光谱仪（Bruker公司）； UVmini 1240紫外可见分光光度计（岛津公司）； iCAP 6000电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP AES， Thermo公司）； Thermo ESCALAB 250 X射线光电子能谱（XPS）。
壳聚糖、Aliquat 336（分析纯，Aldrich公司）。Y储备液的配制：将Y2O3（纯度>99.999%）溶于浓HCl中，赶酸，再经去离子水稀释后定容。
2.2 ICP AES的实验条件
载液流速：1 mL/min； 雾化器压力：0.18 MPa； 功率：1100 W。
2.3 Aliquat 336功能化壳聚糖螯合吸附剂的制备
按照文献＼[9]的方法制备Aliquat 336功能化壳聚糖螯合吸附剂：取10 g壳聚糖，13.5 g NaOH，100 mL异丙醇/水混合溶液，在50 ℃溶胀1 h，将15 g氯乙酸加入到上述溶液中继续反应4 h，用70%乙醇多次洗涤产物，室温下真空干燥得到羧甲基壳聚糖。取5 g羧甲基壳聚糖，溶于去离子水中，用1 mol/L HCl调节溶液的酸度，将制备的＼[A336]＼[OH][11]加入到壳聚糖溶液中，在50 ℃反应24 h，并用水/丙酮多次洗涤沉淀物，冻干，得到＼，结构式如图1。
2.4 实验方法
Y的吸附：取10 mL 90 mg/L Y溶液与0.05 g在室温下振荡5 h，过滤，分析水相中的Y的浓度，差减法求得Y的吸附量。研究了酸度、时间、初始浓度对＼吸附Y影响。吸附量q（mg/g）的计算公式如下：
其中，Co和Ce分别是水相中Y的初始浓度和平衡浓度 （mg/L），V为水相体积 （L），m为吸附剂质量 （g）。
废弃稀土荧光粉的浸出：取50 g荧光粉，加入300 mL去离子水和150 mL浓HCl，在80 ℃搅拌反应1 h，然后加入70 mL H2O2，在80 ℃下继续反应6 h后，在室温下减压抽滤，并用100 mL温度大于70 ℃的热水洗涤滤饼3次，收集滤液，以水定容，得到废弃稀土荧光粉的酸浸液。3 结果与讨论
3.1 Y的吸附动力学和等温线
如图2A所示，在前60 min内，＼对Y的吸附量增加很快，随着振荡时间的增大，吸附量缓慢增加。为了研究＼吸附Y的动力学，采用准一级和准二级动力学模型描述其动力学平衡。准一级动力学方程表示为[12]：
其中，k1（min
Symbolm@@ 1）是准一级反应速率常数，qe和qt分别是＼在吸附平衡和时间t时的吸附量（mg/g）。
准二级动力学方程表示为[13]：
其中，k2（g/（mg·min））是准二级反应速率常数。如图2A所示，准二级动力学模型对Y的吸附拟合较好，从表1可知，准二级动力学模型的R2（0.991）大于准一级动力学模型的R2（0.964），其理论平衡吸附量（17.6 mg/g）更接近实验值，说明了准二级动力学模型更适合描述Y的吸附。图2B是平衡浓度对＼吸附Y的影响。在初始阶段，随着Y浓度增大，吸附量迅速增加，然后随着Y浓度继续增大，吸附量不再增加。随着温度的升高，Y的吸附量减少。利用Langmuir[14，15]等温吸附模型对数据进行拟合。Langmuir等温吸附方程：
式中，Ce是水相中Y的平衡浓度（mg/L）；qe（mg/g）是Y的平衡吸附容量；qm（mg/g）是Y的最大吸附容量；b（L/mg）是Langmuir常数。
如图2B和表1所示，温度分别为20 ℃、30 ℃和40 ℃时， Langmuir模型拟合的R2值均大于0.99，表明＼对Y的吸附符合Langmuir等温吸附模型；随着温度的升高，＼对Y的最大吸附容量从25.67 mg/g减小到23.96 mg/g，吸附过程是放热过程。由Van′t Hoff方程计算得到在293 K时，
°=
20.34 kJ/mol，
S°=
H°>20 kJ/mol，说明了＼对Y的吸附是化学吸附。
3.2 酸度对吸附Y的影响
溶液pH值对＼吸附Y影响很大。如图3所示，pH<4.9时，H+易在NH2位点上与Y竞争吸附形成NH+3，减少了与Y配位的NH2数目，随着pH值增大，NH2质子化作用减弱，与Y配位的NH2数目增加，而且，COO
周围H+数目减少，对Y的排斥作用减弱，COO
易与Y的配位，两者共同作用使Y的吸附量增加。当溶液pH值继续升高，与NH2作用的Y在水溶液中一部分会发生水解，以YOH2+形式存在，导致了Y吸附量的降低[16]。
3.3 Y的吸附机理
为了研究＼对Y的吸附机理，对＼吸附前后的特征吸收峰以及XPS中原子结合能的变化进行分析。如图4所示，＼的红外谱图中，1606 cm
1处的强峰是COO
的不对称伸缩振动峰与NH的面内弯曲振动峰叠加产生[17]；1469和1380 cm
1处是烷基的伸缩振动峰，1063 cm
1处是壳聚糖骨架结构中COC的不对称伸缩振动峰[18]。而在图4b中，吸附Y后，特征吸收峰的强度明显变弱，COO
的不对称伸缩振动峰与NH的面内弯曲振动峰位移至1617 cm
1处，1469和1380 cm
1处的烷基伸缩振动峰发生位移，在1413 cm
1处观察到被烷基的吸收峰掩盖的COO
的对称伸缩振动峰，表明阴离子（＼[CMCTS]
）中的NH2和COO
与Y发生了配位作用。
的NH2中的N1s和＼[A336]+中的N1s[9，16]；吸附Y后，经过分峰拟合处理，NH2中的N1s结合能升高1.1 eV，表明NH2中的N有孤对电子被共用的倾向，NH2与Y配位；＼[A336]+中的N1s，吸附Y后，其结合能降低到401.9 eV，N有得电子的倾向，但N的最外层电子均已配对成键，推断＼[CMCTS]
的外层电子分散到＼[A336]+周围，使＼[A336]+中的N有得电子的倾向，说明阴阳离子之间存在着强相互作用。如图5 （C）和（D），吸附Y后，COO
中C=O键的O1s结合能从530.8 eV增大到531.4 eV， 说明COO
也与Y发生配位。综上所述，＼中的阴阳离子均参与了Y的吸附。
3.4从废弃稀土荧光粉中富集和分析分离稀土
将＼用于从废弃稀土荧光粉中富集分离稀土。浸出液的主要组分及＼对金属离子的吸附率列于表2。结果表明，＼对浸出液中的Y和Eu的吸附率较高，分别为71.2%和63.4%；Al和Fe由于具有较高的价态，＼对其有一定的吸附作用，吸附率分别为14.4%和25.8%；然而，＼不吸附浸出液中的Mg以及含量较高的Ca。壳聚糖在600 ℃就能够完全降解，通过煅烧，可以从负载稀土的＼中将稀土富集和分析分离。
4 结 论
＼对Y的吸附符合准二级动力学模型，不同温度下Langmuir等温吸附模型对Y的吸附拟合效果较好，溶液pH值极大影响了NH2质子化程度和COO
表面的电荷密度，因而影响了Y的吸附，在Y的吸附过程中，＼[A336]+和＼[CMCTS]
均参与Y的配位，形成了稳定配合物。对从废弃稀土荧光粉中Y等稀土离子的分离表明＼能够从废弃稀土荧光粉中富集和分析分离稀土，是一种潜在的用于稀土金属离子富集分离的吸附剂。
References
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摘 要 采用静态吸附法研究了Aliquat 336功能化壳聚糖螯合吸附剂对稀溶液中Y的富集分离。溶液的pH值对Y的吸附有较大影响，Y初始浓度为90 mg/L，温度为20 ℃，pH=4.9时，Y的吸附量达到最大；Y的吸附符合准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型；随着温度的升高，Y的吸附量减少，吸附过程为放热反应过程。XPS结果表明，Y的吸附机理为阴阳离子均参与了Y的吸附，提高了Y的分离选择性和吸附量。以废弃稀土荧光粉中稀土为例，讨论了在实际体系中对Y和其它稀土的富集和分析分离，显示了本方法潜在的应用价值。
关键词 Aliquat 336； 螯合吸附剂； 壳聚糖； 富集分离； 钇
1 引 言
钇作为一种重要的稀土元素被广泛应用于航空、发光、核能以及冶金工业[1]。稀土元素的特殊性质使其容易在冶炼过程中进入母液或废液，引起有价稀土元素的流失，同时造成环境污染。因此，从稀溶液中富集分析和分离钇是稀土应用中的重要问题。近年来，固相萃取技术因采用高效、高选择性的吸附剂，能显著减少溶剂的用量，预处理过程简单，费用低[2，3]，被广泛应用于稀土等目标组分的富集和分析分离。
壳聚糖是一种天然的高分子化合物，结构中含有丰富的羟基和氨基，对金属离子具有良好的吸附性能[4，5]，可以作为固相萃取的一种高效吸附剂，对金属离子进行富集分离，同时容易降解，对环境影响小。但是，壳聚糖中的NH2易在酸性溶液中形成NH+3[6]，限制了壳聚糖的应用，需要对其化学改性，增强其在酸溶液中的稳定性，提高吸附性能。
离子液体是一种由阴阳离子组成的功能材料，广泛应用在稀释剂、萃取剂和固体吸附材料中，在分析分离领域有着重要的应用前景。利用离子液体的特点对材料进行改性，可以有效的提高吸附材料的性能和选择性，降低制备成本，是对有机合成形成新材料方法的有益补充和完善[7，8]。本研究组成功合成了一类高效的离子液体萃淋树脂，并研究了其对废水中Pb（II）的去除效率[9]，该方法既避免交联反应所导致的NH2含量降低[10]，又增强了其在酸溶液中的稳定性，引入的阳离子（＼[A336]+）也提高了Pb（II）的吸附。通过中性络合作用萃取金属盐，也有效减少了由于阴阳离子交换引起的杂质引入，避免了分离体系的二次污染。
本研究考察了新型Aliquat 336功能化的壳聚糖螯合吸附剂对Y的分离，并讨论了Y的吸附动力学和热力学以及吸附机理，为发展富集和分析分离Y等稀土新分析分离新材料和新方法提供理论依据。2 实验部分
2.1 仪器与试剂
IFS 66v/S型FTIR傅立叶变换红外光谱仪（Bruker公司）； UVmini 1240紫外可见分光光度计（岛津公司）； iCAP 6000电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP AES， Thermo公司）； Thermo ESCALAB 250 X射线光电子能谱（XPS）。
壳聚糖、Aliquat 336（分析纯，Aldrich公司）。Y储备液的配制：将Y2O3（纯度>99.999%）溶于浓HCl中，赶酸，再经去离子水稀释后定容。
2.2 ICP AES的实验条件
载液流速：1 mL/min； 雾化器压力：0.18 MPa； 功率：1100 W。
2.3 Aliquat 336功能化壳聚糖螯合吸附剂的制备
按照文献＼[9]的方法制备Aliquat 336功能化壳聚糖螯合吸附剂：取10 g壳聚糖，13.5 g NaOH，100 mL异丙醇/水混合溶液，在50 ℃溶胀1 h，将15 g氯乙酸加入到上述溶液中继续反应4 h，用70%乙醇多次洗涤产物，室温下真空干燥得到羧甲基壳聚糖。取5 g羧甲基壳聚糖，溶于去离子水中，用1 mol/L HCl调节溶液的酸度，将制备的＼[A336]＼[OH][11]加入到壳聚糖溶液中，在50 ℃反应24 h，并用水/丙酮多次洗涤沉淀物，冻干，得到＼，结构式如图1。
2.4 实验方法
Y的吸附：取10 mL 90 mg/L Y溶液与0.05 g在室温下振荡5 h，过滤，分析水相中的Y的浓度，差减法求得Y的吸附量。研究了酸度、时间、初始浓度对＼吸附Y影响。吸附量q（mg/g）的计算公式如下：
其中，Co和Ce分别是水相中Y的初始浓度和平衡浓度 （mg/L），V为水相体积 （L），m为吸附剂质量 （g）。
废弃稀土荧光粉的浸出：取50 g荧光粉，加入300 mL去离子水和150 mL浓HCl，在80 ℃搅拌反应1 h，然后加入70 mL H2O2，在80 ℃下继续反应6 h后，在室温下减压抽滤，并用100 mL温度大于70 ℃的热水洗涤滤饼3次，收集滤液，以水定容，得到废弃稀土荧光粉的酸浸液。3 结果与讨论
3.1 Y的吸附动力学和等温线
如图2A所示，在前60 min内，＼对Y的吸附量增加很快，随着振荡时间的增大，吸附量缓慢增加。为了研究＼吸附Y的动力学，采用准一级和准二级动力学模型描述其动力学平衡。准一级动力学方程表示为[12]：
其中，k1（min
Symbolm@@ 1）是准一级反应速率常数，qe和qt分别是＼在吸附平衡和时间t时的吸附量（mg/g）。
准二级动力学方程表示为[13]：
其中，k2（g/（mg·min））是准二级反应速率常数。如图2A所示，准二级动力学模型对Y的吸附拟合较好，从表1可知，准二级动力学模型的R2（0.991）大于准一级动力学模型的R2（0.964），其理论平衡吸附量（17.6 mg/g）更接近实验值，说明了准二级动力学模型更适合描述Y的吸附。图2B是平衡浓度对＼吸附Y的影响。在初始阶段，随着Y浓度增大，吸附量迅速增加，然后随着Y浓度继续增大，吸附量不再增加。随着温度的升高，Y的吸附量减少。利用Langmuir[14，15]等温吸附模型对数据进行拟合。Langmuir等温吸附方程：
式中，Ce是水相中Y的平衡浓度（mg/L）；qe（mg/g）是Y的平衡吸附容量；qm（mg/g）是Y的最大吸附容量；b（L/mg）是Langmuir常数。
如图2B和表1所示，温度分别为20 ℃、30 ℃和40 ℃时， Langmuir模型拟合的R2值均大于0.99，表明＼对Y的吸附符合Langmuir等温吸附模型；随着温度的升高，＼对Y的最大吸附容量从25.67 mg/g减小到23.96 mg/g，吸附过程是放热过程。由Van′t Hoff方程计算得到在293 K时，
°=
20.34 kJ/mol，
S°=
H°>20 kJ/mol，说明了＼对Y的吸附是化学吸附。
3.2 酸度对吸附Y的影响
溶液pH值对＼吸附Y影响很大。如图3所示，pH<4.9时，H+易在NH2位点上与Y竞争吸附形成NH+3，减少了与Y配位的NH2数目，随着pH值增大，NH2质子化作用减弱，与Y配位的NH2数目增加，而且，COO
周围H+数目减少，对Y的排斥作用减弱，COO
易与Y的配位，两者共同作用使Y的吸附量增加。当溶液pH值继续升高，与NH2作用的Y在水溶液中一部分会发生水解，以YOH2+形式存在，导致了Y吸附量的降低[16]。
3.3 Y的吸附机理
为了研究＼对Y的吸附机理，对＼吸附前后的特征吸收峰以及XPS中原子结合能的变化进行分析。如图4所示，＼的红外谱图中，1606 cm
1处的强峰是COO
的不对称伸缩振动峰与NH的面内弯曲振动峰叠加产生[17]；1469和1380 cm
1处是烷基的伸缩振动峰，1063 cm
1处是壳聚糖骨架结构中COC的不对称伸缩振动峰[18]。而在图4b中，吸附Y后，特征吸收峰的强度明显变弱，COO
的不对称伸缩振动峰与NH的面内弯曲振动峰位移至1617 cm
1处，1469和1380 cm
1处的烷基伸缩振动峰发生位移，在1413 cm
1处观察到被烷基的吸收峰掩盖的COO
的对称伸缩振动峰，表明阴离子（＼[CMCTS]
）中的NH2和COO
与Y发生了配位作用。
的NH2中的N1s和＼[A336]+中的N1s[9，16]；吸附Y后，经过分峰拟合处理，NH2中的N1s结合能升高1.1 eV，表明NH2中的N有孤对电子被共用的倾向，NH2与Y配位；＼[A336]+中的N1s，吸附Y后，其结合能降低到401.9 eV，N有得电子的倾向，但N的最外层电子均已配对成键，推断＼[CMCTS]
的外层电子分散到＼[A336]+周围，使＼[A336]+中的N有得电子的倾向，说明阴阳离子之间存在着强相互作用。如图5 （C）和（D），吸附Y后，COO
中C=O键的O1s结合能从530.8 eV增大到531.4 eV， 说明COO
也与Y发生配位。综上所述，＼中的阴阳离子均参与了Y的吸附。
3.4从废弃稀土荧光粉中富集和分析分离稀土
将＼用于从废弃稀土荧光粉中富集分离稀土。浸出液的主要组分及＼对金属离子的吸附率列于表2。结果表明，＼对浸出液中的Y和Eu的吸附率较高，分别为71.2%和63.4%；Al和Fe由于具有较高的价态，＼对其有一定的吸附作用，吸附率分别为14.4%和25.8%；然而，＼不吸附浸出液中的Mg以及含量较高的Ca。壳聚糖在600 ℃就能够完全降解，通过煅烧，可以从负载稀土的＼中将稀土富集和分析分离。
4 结 论
＼对Y的吸附符合准二级动力学模型，不同温度下Langmuir等温吸附模型对Y的吸附拟合效果较好，溶液pH值极大影响了NH2质子化程度和COO
表面的电荷密度，因而影响了Y的吸附，在Y的吸附过程中，＼[A336]+和＼[CMCTS]
均参与Y的配位，形成了稳定配合物。对从废弃稀土荧光粉中Y等稀土离子的分离表明＼能够从废弃稀土荧光粉中富集和分析分离稀土，是一种潜在的用于稀土金属离子富集分离的吸附剂。
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