用原子荧光法测定海水中重金属汞的实验要点

    叶红梅+李兆千+易伟+张玲

    DOI:10.3969/j.issn.1004-6755.2014.03.017

    农业部渔业生态环境及水产品质量监督检验测试中心（天津）（以下简称中心）是经过国家认监委认证的质检机构，具有对海洋系统及农业系统各类检测、监测任务出具公证数据的资质。中心实验室在历年来的检测任务中承担各类海洋任务较多，而其中海水中的重金属汞元素是必检项目。

     目前中心实验室采用标准方法GB 17378.4-2007《海洋监测规范 第4部分 海水分析 中的原子荧光法》来测定海水中的重金属汞。原子荧光法是我国目前一种技术成熟的元素分析方法，具有检出限低、检测结果可靠、检测时间短等优势。在我国强制性标准、推荐性标准、行业标准以及地方性标准中被广泛应用，适用范围涵盖食品、环境、地质、海洋等领域。原子荧光法采用的检测仪器是原子荧光光谱仪，它是我国具有自主知识产权的极少数分析仪器之一。已在我国各个检测领域被广泛应用。下面结合我中心实验室在执行GB 17378.4-2007《海洋监测规范 第4部分 海水分析 中的原子荧光法》测定海水中重金属汞时出现的问题及解决方法加以介绍并与大家一起分享。

     1 实验过程使用的试剂及浓度

     1.1 硫酸

     优级纯或超纯。实验时用去离子水配成28%（V/V）备用。

     1.2 硝酸

     优级纯。实验时用去离子水配成5%（V/V）或1%（V/V）备用（通过实验比对，二者无显著差别）。本中心实验采用1%（V/V）浓度作为逐级配制汞标准溶液的稀释溶液，但1%（V/V）浓度要节约用酸量及减少对环境的污染。

     1.3 盐酸羟胺

     分析纯。实验时用去离子水配成浓度为100 g/L备用。

     1.4 过硫酸钾

     分析纯。实验时用去离子水配成浓度为50g/L备用。

     1.5 氢氧化钠及硼氢化钠混合溶液

     氢氧化钠及硼氢化钠均为优级纯。实验时先称取氢氧化钠用少量去离子水溶解后，在同一容器内放入已称取完毕的硼氢化钠定容配成混合溶液，氢氧化钠浓度为0.35%；硼氢化钠浓度为0.01%。

     1.6 盐酸

     优级纯。实验时用去离子水配成3%（V/V）备用。

     2 使用的仪器及设备

     AFS-9230原子荧光光度计：具有自动进样功能。

     容量瓶：容量100mL、1 000 mL。

     离心管（塑料、新）：容量15 mL、50 mL。

     3 分析步骤

     3.1 绘制校准曲线

     因为本中心购买的原子荧光光度计具有自动配制标准系列功能，因此只需要配制最高点浓度的汞标液（1 μg/L）即可，并由此配成系列各点浓度：0.1 μg/L、0.2 μg/L、0.4 μg/L、0.8 μg/L、10 μg/L。系列空白及稀释液采用2.8%（V/V）硫酸溶液；载流采用3%（V/V）盐酸溶液；还原剂采用氢氧化钠及硼氢化钠混合溶液。设定仪器工作条件后对系列各点进行检测。开始测定前要先对仪器进行预热，方法如下：打开氩气开关设定分压0.3 MPa，将载流管、进样针、还原剂管同时放入盛放纯净水或稀盐酸溶液中，按设定的仪器条件（光电倍增管负高压：270 V；灯电流：30 mA；载气流量：400 mL/min；屏蔽气流量：800 mL/min。原子化器高度：8mm。读数时间：10 s；延迟时间：05 s）进入测定状态，由此预热30 min。以浓度值为横坐标，对应的荧光强度值为纵坐标仪器自动绘制校准曲线同时显示线性回归方程中的曲线斜率、截距、线性回归系数r。

     3.2 样品的测定

    3.2.1 样品的消化 采用冷消化处理，即量取40 mL海水样品于50 mL离心管中，加入浓硫酸0.8 mL、过硫酸钾（50 g/L）2 mL，放置室温下消化24 h，然后滴加1 mL盐酸羟胺（100 g/L）溶液，混匀，此液为样品消化液。

    3.2.2 样品空白 量取40 mL纯净水代替海水样品，以下操作同3.2.1步骤。

    3.2.3 样品的测定 标准系列各点测定完毕，如果曲线相关系数r≥0.995可对样品消化液进行测定（当然要进行样品空白的扣除）。如果曲线相关系数r＜0.995，重新测定曲线各点，直至符合r≥0.995为止。

    3.3 质量控制

     在测定样品的同时一定要进行质量控制。测定方法同3.2“样品测定”。采用2种方式：第一：质控样测定。质控样一般购于国家海洋局二所，如果测定值在标准品给定的范围内为合格。第二种：加标回收率测定。用同一个海水样品制定2份同样体积的样品：一份为原样，另一份在其中加入一定体积的已知浓度的标准溶液，对二者进行测定，按加标回收率计算公式计算。因为海水的汞含量较低，加标回收率范围一般在60%～110%内为合格。如果不合格要从试剂配制、检测方法、仪器条件、容器等多方因素查找原因，直至合格为止。

     4 测定过程中的注意事项

     4.1 纯净水的要求

     实验过程中使用的水应为二级水以上。一般市场售卖的大品牌的包装完整的纯净水（小包装的600 mL瓶装水或大包装的20 L桶装水）均能达到检测要求，禁止使用矿泉水类。另外经过纯水装置过滤后的水的电阻率达到18.2 MΩ也能满足实验要求，保证样品空白的荧光强度值足够低。

    4.2 盛放样品及配制试剂的容器尽量使用一次性的

     盛放样品及配制试剂的容器避免多次重复使用。实验过程中要避免过多更换容器，尽量减少易产生干扰的因素：采样时要注意用新的、干净的容器（玻璃瓶或塑料瓶）盛放海水样品，避免因不规范采样造成整个过程的检测失败。本中心采取的措施是将测汞的海水样品单独采样放在塑料瓶中，送到实验室后按标准取样加药进行固定，只对样品转移一次，然后进行24 h冷消化处理，然后按标准方法加药，上机检测。实验证明：在对样品进行前处理时如果过多使用容器、移液管等则容易引起因接触产生的系列空白及样品空白荧光强度过高现象，以致于引起仪器不往下进行检测，也不能快速查找原因耽误检测结果的及时报出。例如方法中规定的另一种前处理方法产生干扰因素多：“将样品放入锥形瓶中加热煮沸1 min，冷却至室温，滴加盐酸羟胺溶液混匀…”。经过试验比对，此方法经常导致样品空白及样品出现测定值异常现象。

     4.3 试剂及配制要求

     实验所用试剂最好使用优级纯。一次不要配制过多，够本次使用就行。否则可能因为存放时间过长导致二次污染。

     4.4 汞标准系列最高点不要配制过高浓度

     汞标准系列最高点不要配制过高浓度，以免造成低浓度样品出现未检出现象，一般最高点浓度为1 μg/L；用自动配制功能配制系列各点浓度时，注意第一点浓度与最高点浓度不要超过10倍。

     4.5 还原剂配制

     因为采用冷汞测定形式，所以硼氢化钠浓度比较低，一般采用0.01%，并且要将其溶解在已配制好的0.35%氢氧化钠溶液中还原效果较好。

     4.6 载流溶液

    实验证明采用3%盐酸溶液，此酸度足够达到实验要求。相对于有些单位采用5%浓度要节约用酸量。

     4.7 对于高浓度样品

     在对样品进行稀释时，尽量避免接触过多的容器造成样品的污染。

    （收稿日期：2013-12-25）