蔬菜重金属污染现状及利用生物炭减轻污染的潜力
刘阿梅 向言词 田代科
摘 要：作为一种新兴的环境功能材料，生物炭以其优良的特性在土壤改良和污染修复上表现出极大应用潜力。综述了陆生和水生蔬菜重金属污染的现状、重金属修复方法、生物炭的特性及生物炭降低重金属污染有效性的作用机制和影响因素，总结了其对蔬菜产量产生的有益效应，指明了一些尚未解决的关键问题，为利用生物炭减轻蔬菜重金属污染的可行性提供理论依据和实践参考，为蔬菜的安全生产提供新的思路和方法。
关键词：生物炭；蔬菜；重金属污染；环境污染；食品安全
近年来，由于采矿冶炼、污水灌溉、塑料薄膜的大量使用、农药和化肥的过量施用、汽车尾气及生活垃圾的不断排放，土壤和水体中的重金属污染日益加剧。环境中的重金属可以通过各种途径进入作物和人体内并富集，使人产生头晕、贫血、精神错乱、代谢紊乱等症状，且重金属有致癌作用，对人类的健康有极大威胁。目前，我国一些蔬菜、粮食种植区正遭受着重金属污染的威胁，农产品重金属超标事件屡见不鲜。研究如何净化土壤和水体，减少重金属元素在陆生和水生植物体内的累积愈来愈成为国内外的科研热点。当前，国内外都在积极寻找有效的重金属修复方法，如卓有成效的电动修复、植物修复、生物降解法等，但是各种措施也都有各自的局限性。
生物炭是生物质通过热裂解的方法在缺氧或者低氧条件下制备的一种富含孔隙结构、含碳量高的碳化物质[1]，其性质优良，具有较好的农用效益和环境污染修复潜力，已有研究表明，生物炭能够直接或者间接地降低土壤中重金属的生物有效性，因此有关将生物炭应用于重金属污染土壤的生态修复引起了广泛的关注。制备生物炭的原料来源广泛，农林业废弃物如木材、秸秆、果壳及有机废弃物等都可以作为原料[2，3]，同时，其具有碳封存的潜力，因而生物炭的应用可作为我国农林废弃物资源化利用的有效途径。全球已举办过多次有关生物炭的会议，并成立了许多生物炭协会、学会、相关企业与研究机构，其中最著名的机构是国际生物炭协会（International Biochar Initiative，IBI）。总之，作为一种新型环境功能材料，生物炭在作物安全生产方面正展现出广泛的应用潜能。本文概括性地介绍了蔬菜重金属污染的现状和目前用于治理重金属污染的各项措施，通过综述生物炭的特性及其在重金属污染治理上的研究应用进展，展望了生物炭在减少蔬菜重金属污染、提高蔬菜产量、质量和安全性方面的应用潜力以及尚待解决的关键问题，为生物炭应用于蔬菜的安全生产提供有力的理论支持和实践参考。
1 蔬菜重金属污染现状
重金属在化学上是指密度大于4.5 g/cm3的约46种金属元素。环境污染上所说的重金属是指铬（Cr）、镉（Cd）、汞（Hg）、铅（Pb）以及类金属砷（As）等生物毒性显著的金属，即重金属“五毒”。重金属或其化合物造成的环境污染称为重金属污染。近年来，随着工农业的快速发展，大量重金属污染物通过各种途径进入土壤、水体和大气中，土壤和水体重金属污染引起的蔬菜及其他农作物重金属超标问题日益成为影响人类生活质量、威胁人类健康的环境和社会问题。研究结果表明，蔬菜重金属污染主要是人为因素所致，重金属可经由各种路径进入人体内（图1）。
随着生活水平的提高，人们对无公害蔬菜、绿色食品的呼声越来越高。为使蔬菜产业向着高产优质的方向发展，很多设施菜地、无土栽培技术、有机生态农业等已在全国各地蓬勃发展。其中，作为无公害蔬菜和绿色蔬菜的评价指标之一，重金属含量在生产基地、生产过程和产品中都有严格的限定标准。无土栽培基质也较容易受到重金属污染，如李静等[4]发现煤渣是引起基质重金属含量超标的主要因素，通过寻找理想的无土栽培基质来解决重金属超标问题，也是无公害蔬菜生产的重要任务。
1.1 蔬菜重金属污染为害及研究现状
世界各国都存在不同程度的重金属污染，如日本20世纪50年代发生的水俣病（汞污染）、骨痛病（镉污染），防治重金属环境污染已成为一个刻不容缓的世界性课题[5]。我国的重金属污染问题较为严峻，国家环保部数据显示，2009年重金属污染事件致使4 035人血铅超标、182人镉超标，引发32起群体性事件[6]，其中的典型案例有陕西宝鸡市凤翔县长青镇的血铅超标事件、湖南浏阳市湘和化工厂镉污染事件等[7]。仲维科等[8]研究发现，按食品卫生标准，我国各主要大中城市郊区的蔬菜都存在一定的重金属超标现象，其中Cd、Hg、Pb的污染尤为明显。迄今为止，国内已对北京、上海、天津、贵阳、大同、蚌埠、成都、寿光、哈尔滨、福州、长沙等大中城市郊区菜园土壤及蔬菜中重金属污染状况进行过较为系统的调查研究。蔬菜农药残留和重金属超标问题已成为我国发展蔬菜出口中的忧中之忧。随着中国加入WTO，蔬菜出口面临着巨大的绿色壁垒[9] 。
国内外众多学者对蔬菜的重金属污染问题进行了研究，其中对十多种陆生和水生蔬菜的镉、铜、锌、铅、汞、镍、铬及砷等重金属的为害进行了分析研究。土壤中的重金属元素通过抑制植物细胞的分裂和伸长、刺激和抑制一些酶的活性、影响组织蛋白质合成、降低光合作用和呼吸作用、伤害细胞膜系统，从而影响农作物的生长和发育。王林等[10，11]先后研究了Cd、Pb及其复合污染对茄果类蔬菜辣椒和根茎类蔬菜萝卜生理生化特性的影响，发现辣椒的生长发育、氮代谢、膜系统、根系和光合系统都受到一定的伤害，萝卜的生理生化指标也受到明显抑制，细胞膜透性显著升高，并且Cd、Pb复合污染的毒害作用始终比单一污染强，说明Cd、Pb复合污染表现为协同作用。他们的研究结果与秦天才等[12]研究的Cd、Pb及其复合污染对叶菜类蔬菜小白菜的影响结果一致，小白菜除出现植株矮化、失绿和根系不发达等直接毒害表现外，还出现叶绿素含量降低、抗坏血酸分解、游离脯氨酸积累、硝酸还原酶活性受到抑制等现象。
1.2 陆生蔬菜地重金属污染现状
蔬菜是易受重金属污染的作物之一，对重金属的富集系数远远高于其他农作物，因此蔬菜重金属污染问题更加突出。目前全国主要大中城市的菜地土壤和蔬菜重金属污染的状况已基本掌握[13]。土壤和蔬菜中重金属污染以砷、铬、镉、汞、铅、铜（Cu）、镍（Ni）、锌（Zn）等为主。一般对同一类蔬菜来说，Cu、Cd、Zn为高富集元素，Hg、As、Cr为中等富集元素，Ni、Pb为低富集元素[14]。其中，城市中的矿区周围、污灌地和交通干线两侧农田的重金属污染程度较严重，蔬菜中的重金属含量超标更为严重。黄绍文等[15]研究发现，河北定州市北城区东关村城郊公路边菜田土壤Cu、Zn、Pb 和Cd总量和韭菜可食部分Pb含量总体上均随与公路距离的增加呈降低的趋势。而且，不同的土壤类型，其有机质含量、孔隙度、酶活性、pH值、CEC值（Cation exchange capacity，阳离子交换量）等理化特性不同，直接影响重金属在土壤中的迁移与固定，从而影响蔬菜对其的吸收与富集[16]。一般认为土壤胶体带负电荷，而绝大多数金属离子带正电荷，所以土壤pH值越高，金属离子被吸附的越多，进入蔬菜体内的越少。土壤中的腐殖质能提供大量的螯合基团，对很多重金属元素有较强的固定作用，使进入蔬菜中的重金属减少。因此，我们可以依据不同蔬菜对不同重金属的富集差异以及不同的土壤条件选择相应的蔬菜类别，合理布局种植地，也可以通过施用土壤改良剂、有机肥等改善土壤理化性质，降低重金属离子的活性，从而减轻重金属的污染。
1.3 水生蔬菜重金属污染现状
水生蔬菜通常是指生长在淡水中、产品可作蔬菜食用的维管束植物。我国是众多水生蔬菜的发源地，栽培历史悠久，主要包括莲藕、茭白、荸荠、水芹、慈姑、莼菜、芡实、菱、水芋等[17]。作为我国的特产蔬菜，水生蔬菜已成为农业种植结构中的重要组成部分[18]，国内现有栽培面积有66.7万hm2以上，主要集中在长江流域、珠江流域和黄河流域，我国水生蔬菜栽培面积和总产量均居世界前列。我国也是世界水生蔬菜的主要生产国和出口国，全国已有众多特色鲜明的水生蔬菜基地[19，20]。
相对陆生蔬菜而言，水生植物不仅可以从根部摄入重金属，而且因其维管组织、通气组织发达，更容易从生长环境中吸收或转移重金属元素，并长久的富集于体内。国家食品标准规定了水生蔬菜产品重金属最大限度As、Pb、Hg、Cd、Cr分别为0.5、0.2、0.01、0.05、0.5 mg/kg，和其他蔬菜作物相同[19]。水生蔬菜各器官对重金属的吸收也受多种因素影响，如环境中重金属浓度、重金属的有效性、水体富营养化以及不同水生蔬菜对各重金属元素特有的富集特性等[21]。如许晓光等[22]研究发现，随着Cd、Pb浓度的增加，莲藕各器官的重金属累积量也相应增多，并且随着生长期的延长，莲藕各器官中Cd、Pb含量逐渐增加。但是，由于蔬菜、重金属和土壤类型不同，生长环境条件、重金属性质与含量不同以及重金属的存在形态、复合污染等种种复杂因素，使得重金属的为害呈现出复杂性，例如不同蔬菜对同种重金属、同种蔬菜对不同重金属以及同种蔬菜的不同器官中对重金属的吸收和累积均存在着差异。李海华等[23]检测了Cd在12种粮食和蔬菜作物不同器官的含量后发现，除了萝卜，Cd在其他作物的根部中含量是最高的；不同种类重金属在莲藕各器官中的累积量也不同，如Cd含量为匍匐茎>荷叶>藕>荷梗，而Pb含量为匍匐茎>荷梗>藕>荷叶，这些研究为我们有效控制水生蔬菜重金属污染提供了可靠的依据和科学指导。
2 土壤重金属污染治理及其研究进展
目前，国内外治理土壤重金属污染的主要措施包括工程措施、物理修复措施、化学修复措施、生物修复措施以及农业生态修复措施。
①工程措施 主要包括客土、换土、去表土、排土和深耕翻土等措施，其中排土、换土、去表土、客土被认为是4种治本的好方法。工程措施具有效果彻底、稳定等优点，但是工程量大、费用高，破坏原有土体结构，引起土壤肥力下降，并有遗留污土的问题。
②物理修复措施 主要有电动修复和电热修复等。前者是在电场的各种电动力学效应下，使土壤中的重金属离子和无机离子向电极区运输、集聚，然后进行集中处理或分离[24]；后者是利用高频电压产生的电磁波和热能对土壤进行加热，使污染物从土壤颗粒内解吸并分离出来，从而达到修复的目的。此两种方法都是原位修复技术，不搅动土层，并缩短修复时间，但是操作复杂，成本较高。现在，一些发达国家还在污染严重地区试行玻璃化技术、挖土深埋包装技术、固化技术等，但是限于成本高等原因，普及率不高。
③化学修复措施 目前常用的是施用改良剂（抑制剂、表面活性剂、重金属拮抗剂等）、淋洗、固化、络合提取等。施用改良剂主要通过对重金属的吸附、氧化还原、拮抗或沉淀作用，来降低重金属的生物有效性。淋洗法是用清水淋洗液或含有化学助剂的水溶液淋洗被污染的土壤。固化技术是将重金属污染的土壤按一定比例与固化剂混合，经熟化后形成渗透性低的固体混合物。络合提取是使试剂和土壤中的重金属作用，形成可溶性重金属离子或金属-试剂络合物，最后从提取液中回收重金属并循环利用提取液。化学修复是在土壤原位上进行的，简单易行，但不是永久性修复，它只改变了重金属在土壤中的存在形态，重金属元素仍保留在土壤中，容易被再度活化，不适用于污染严重区[25]。
④生物修复技术 主要集中在植物和微生物两方面。国内对植物修复研究较多，动物修复也有涉及，而国外在微生物修复方面研究较多。植物修复技术是近年来比较受关注的有效修复技术，根据其作用过程和机理又分为植物提取、植物挥发和植物稳定3种类型[26]。a.植物提取，即利用重金属超累积植物从土壤中吸收重金属污染物，随后收割植物地上部分并进行集中处理，连续种植该植物以降低或去除土壤中的重金属；b.植物挥发，其机理是利用植物根系吸收重金属，将其转化为气态物质挥发到大气中，以降低土壤重金属污染；c.植物稳定，利用耐重金属植物或超累积植物降低重金属的活性，其机理主要是通过金属在根部的积累、沉淀或利用根表吸收来加强土壤中重金属的固化。
微生物修复技术的主要作用原理有5种类型。
a.通过微生物的各种代谢活动产生多种低分子有机酸直接或间接溶解重金属或重金属矿物；b.通过微生物氧化还原作用改变变价金属的存在状态；c.通过微生物胞外络合、胞外沉淀以及胞内积累实现对重金属的固定作用；d.微生物细胞壁具有活性，可以将重金属螯合在细胞表面；e.微生物可改变根系微环境，提高植物对重金属的吸收、挥发或固定效率，辅助植物修复技术发挥作用。
但生物修复受气候和环境的影响大，能找到的理想重金属富集植物比较少，并且这类植物的生长量一般较小，修复周期长，很难有实际应用价值[27]。
⑤农业生态修复 包括农艺修复和生态修复两方面。前者主要指改变耕作制度、调整作物品种，通过种植不进入食物链的植物等措施来减轻土壤重金属污染；后者主要是通过调节土壤水分、养分、pH值和氧化还原状况等理化性质及气温、湿度等生态因子，对重金属所处的环境进行调控。但是此修复方式易受土壤性质、水分条件、施肥状况、栽培方式以及耕作模式等情况的影响，结果有很大的不确定性[25]。
国内现阶段对土壤重金属污染治理采用较多的措施是施用化学改良剂、生物修复、增施有机肥等。国外对改良、治理重金属污染土壤较先进的方法主要有固定法、提取法、生物降解法、电化法、固化法、热解吸法等。尽管这些方法都具有一定的改良效果，但都有局限性。土壤重金属污染的治理依然任重而道远，如何阻止蔬菜、粮食作物吸收的重金属通过食物链富集到人体成为亟待解决的焦点问题。
3 生物炭的特性及其修复重金属污染土壤的研究进展
3.1 生物炭及其特性
①生物炭（Biochar）定义 生物炭是生物质热解的产物。由于生物炭的广泛性、可再生性和成本低廉，加上生物炭本身的优良特性，使其在土壤改良和污染修复上体现出很大的优势。国内外对生物炭的科学研究真正始于20世纪90年代中期[3]，目前对生物炭并没有一个统一固定的概念，但是国内外文献中生物炭的定义中包括生物质、缺氧条件（或不完全燃烧）、热解、含碳丰富、芳香化、稳定固态、多孔性等诸多关键词[28～35]，这些关键词反映了生物炭的来源、制备条件和方式、结构特征。而国际生物炭倡导组织在定义中指定了其添加到土壤中在农业和环境中产生的有益功能，强调其生物质原料来源和在农业科学、环境科学中的应用，主要包括应用于土壤肥力改良、大气碳库增汇减排以及受污染环境修复。
②生物炭特性 a.孔隙结构发达，具有较大的比表面积和较高的表面能[36]。不同材料、不同裂解方式产生的生物炭的比表面积差别很大[37～39]，较高的热解温度有利于生物炭微孔结构的形成。张伟
明[40]通过比较花生壳、水稻秸秆、玉米芯以及玉米秸秆4种材质在炭化前后的结构，发现炭化后所形成的碳架结构保留了原有主体结构，但比原有结构更为清晰、明显。原有生物炭的部分不稳定、易挥发的结构在热解过程中逐渐消失或形成微小孔隙结构。陈宝梁等[41]用橘子皮在不同热解温度下制备得到生物炭，经过元素分析、BET-N2表面积、傅里叶变换红外光谱法测试，对比生物炭的组成、结构，并结合其结构分析生物炭对有机污染物的作用。
b.表面官能团主要包括羧基、羰基、内酯、酚羟基、吡喃酮、酸酐等，并具有大量的表面负电荷以及高电荷密度[42]，构成了生物炭良好的吸附特性，能够吸附水、土壤中的金属离子及极性或非极性有机化合物。但是生物炭的表面官能团也会随热解温度的变化而不同。陈再明等[43]研究发现，水稻秸秆的升温裂解过程是有机组分富碳、去极性官能团的过程，随着裂解温度的升高，一些含氧官能团逐渐消失，这与其他生物质制备炭的过程一致[41，44]。
c.pH值较高。生物炭中主要含有C（含量可达38%～76%）、H、O、N 等元素，同时含有一定的矿质元素[45]，如Na、K、Mg、Ca等以氧化物或碳酸盐的形式存在于灰分中，溶于水后呈碱性，加上其表面的有机官能团可吸收土壤中的氢离子，添加到土壤中可提高土壤的pH值，Yuan等[46]研究证明，生物炭能够显著地提高酸性土壤的pH值，增加土壤肥力，因而可用于酸性土壤的改良。但一般来说，生物炭的pH值取决于其制备的原料[45]，如灰分含量较高的畜禽粪便制成的生物炭比木炭或秸秆炭有更高的pH值。此外，裂解温度越高，pH值也会越高[47]。
d.阳离子交换量（CEC值）较高。这与其表面积和羧基官能团有关[48]，当然与其生物质原料来源密不可分[49]。生物炭的CEC值高，容易吸附大量可交换态阳离子，提高土壤对养分离子Ca2+、K+、Mg2+和NH4+等的吸附能力，从而提升土壤的肥力，减少养分的淋失，提高营养元素的利用率。
e.化学性质稳定，不易被微生物降解[50]，抗氧化能力强。生物炭具有高度的芳香化结构，有很高的生物化学和热稳定性[51]，可长期保存于环境和古沉积物中而不易被矿化。生物炭氧化分解缓慢，如Shindo[52]研究发现，经过280 d培养，添加草地放火形成的生物炭的土壤与没有添加生物炭的土壤排放的CO2量相近，说明生物炭分解非常少。
3.2 生物炭降低重金属的有效作用机制
生物炭降低重金属的生物有效性，主要是通过降低植物体内重金属的含量、促进植物的生长来体现。研究显示，将生物炭添加到受重金属污染的土壤中后，生物炭不仅可以直接吸附或固持土壤中的重金属离子，从而降低土壤溶液中重金属离子浓度，还可以通过影响土壤的pH值、CEC值、持水性能等理化性质来降低重金属的移动性和有效性，减少其向植物体内的迁移，降低其对植物的毒性，从而减少对动物及周围环境造成的影响。
生物炭具有很大的比表面积、表面能和结合重金属离子的强烈倾向，因此能够较好地去除溶液和钝化土壤中的重金属。安增莉等[53]将生物炭对土壤中重金属的固持机理主要分为3种，①添加生物炭后，土壤的pH值升高，土壤中重金属离子形成金属氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐沉淀，或者增加了土壤表面活性位点[54]；②金属离子与碳表面电荷产生静电作用；③金属离子与生物炭表面官能团形成特定的金属配合物，这种反应对与特定配位体有很强亲和力的重金属离子在土壤中的固持非常重要[55，56]。周建斌等[57]试验表明，棉秆炭能够通过吸附或共沉淀作用来降低土壤中Cd的生物有效性，使在受污染土壤上生长的小白菜可食部分和根部Cd的积累量分别降低49.43%～68.29%和64.14%～77.66%，提高了蔬菜品质。Cao等[55]发现生物炭对Pb的吸附是一个双Langmuir-Langmuir模型，84%～87%是通过铅沉淀，6%～13%是表面吸附，添加未处理的粪便和200℃热解产生的生物炭处理中，铅主要以β-Pb9（PO4）6形式沉淀，而在350℃热解产生的生物炭处理中则是以Pb3（CO3）2（OH）2形式存在，其中200℃热解产生的生物炭，吸附效果最好，达到680 mmol/kg，是遵循简单Langmuir吸附模型的一般活性炭的6倍。Wang等[58]发现竹炭对水溶液中Cd2+的吸附行为最适合Langmuir吸附模型，最大吸附力是12.8 mg/g；而刘创等[59]发现竹炭对溶液中镉离子的吸附行为符合Freundlich吸附模型；陈再明等[60]研究了在不同热解温度下制备的水稻秸秆生物炭对Pb2+的吸附行为，符合准一级动力学方程，其等温吸附曲线适合Langmuir方程。吴成等[61]还发现，玉米秸秆生物炭对重金属离子的吸附与水化热差异有关，金属离子水化热越大，水合金属离子越难脱水，越不易与生物炭表面活性位点反应。
重金属进入土壤后，通过溶解、沉淀、凝聚、络合、吸附等各种反应形成不同的化学形态，并表现出不同的活性[62]。但是土壤化学性质（pH值、EH值、CEC值、元素组成等）、物理性质（结构、质地、黏粒含量、有机质含量等）和生物过程（细菌、真菌）及其交互作用都会影响重金属在土壤中的形态和有效性。已有众多研究显示，将生物炭施加到土壤中可改善土壤的理化性质，提高土壤孔隙度、表面积、土壤离子交换能力[42]、pH值[63]，降低土壤容重，增强土壤团聚性、保水性和保肥性[64，65]，为土壤微生物生长与繁殖提供良好的环境，并增强微生物的活性[66～68]，减少土壤养分的淋失，促进养分的循环，并且可以增加土壤有机碳的含量[69] 。这些性质的改良都有利于促进土壤中有害物质的降解和失活，使土壤中的重金属离子形态发生变化。
3.3 影响生物炭降低重金属污染有效性的因素
①生物炭的原料和制备温度 生物炭来源是决定其组成及性质的基础，Shinogi等[70]证明动物生物质来源的生物炭比植物生物质来源的生物炭C/N比更低，灰分含量、阳离子交换量和电导率更高。Uchimiya等[71]还发现山核桃壳制备的酸性活性炭和生活垃圾制备的碱性生物炭在酸性土壤中对Cu2+的吸附好于在碱性土壤中。但是，关于生物炭热解温度对其特性的影响还存在争议，如Cao等[72]认为与由粪肥制造的生物炭随温度变化的特点相似，比表面积、含碳量以及pH值都随着温度的升高而升高，吸附的Pb2+随温度的升高可达到100%。而吴成等[73]却发现Pb2+或Cd2+吸附初始浓度相同时，热解温度为150～300℃的生物炭中极性基团含量增加，生物炭吸附Pb2+和Cd2+的量增大；热解温度为300～500℃的生物炭中极性基团含量减少，生物炭吸附Pb2+和Cd2+的量降低。目前，普遍认为热解温度升高，生物炭比表面积、灰分含量增大[72]，而在CEC值方面还存在争议。
②生物炭本身的pH值、CEC值、有机质含量以及表面官能团的性质 通常情况下，土壤pH值、CEC值、有机质含量越高，越不利于重金属向有效态转化。由于生物炭本身具有较高的pH值、CEC值和有机质含量，故将其施加于土壤中可以提高土壤的pH值、CEC值和有机质含量[74]。Wang等[58]的试验证明，pH值高（≥8）有利于Cd2+的吸附和去除。祖艳群等[75]进行大田调查也发现，提高土壤pH值有助于降低蔬菜中镉的含量，并认为对于土壤重金属镉污染严重的地区，通过提高土壤pH值降低蔬菜中镉含量是可行的。王鹤[76]通过试验证明了生物炭不仅可以通过简单吸附来降低有效态铅含量，还可以通过提高土壤pH值和有机质含量来促进有效态铅向其他形态转化，从而降低土壤中铅的生物有效性。Uchimiya等[56]用不同温度生产的生物炭对水中和土壤中的Cd2+、Cu2+、Ni2+和Pb2+进行了研究，发现高温热解能够使生物炭表面的脂肪族等基团消失并形成吸附能力强的表面官能团，同时随着生物炭的pH值升高，其对重金属离子的吸附和固定加强，也说明了生物炭对重金属的吸附与生物炭的表面官能团和pH值有关。官能团可能与亲和特定配位体的重金属离子结合形成金属配合物，有些亲水性含氧官能团还能使生物炭吸附更多的水分子，形成水分子簇，可有利于重金属离子向生物炭微孔扩散，从而降低重金属离子在土壤中的富集；而土壤pH值的升高，促使重金属离子形成碳酸盐或磷酸盐等而沉淀，或者增加土壤表面的某些活性位点，从而增加对重金属离子的吸持。
③重金属的形态与性质 重金属的形态是指重金属的价态、化合态、结合态和结构态4个方面，即某一重金属元素在环境中以某种离子或分子存在的实际形式。重金属形态是决定其生物有效性的基础。重金属的总量并不能真实评价其环境行为和生态效应，其在土壤中的形态、含量及其比例才是决定其对环境造成影响的关键因素。对于重金属形态，目前比较常用的是欧洲共同体参考局（European Community Bureau of Reference，BCR）提出的标准，分为酸溶态（如可交换态和碳酸盐结合态）、可还原态（如铁锰氧化物结合态）、可氧化态（如有机物和硫化物结合态）和残渣态4种，所用提取方法称为BCR提取法。研究表明，酸溶态是植物最容易吸收的形态，可还原态是植物较易利用的形态，可氧化态是植物较难利用的形态，残渣态是植物几乎不能利用的形态。前两者即为重金属有效态，生物有效性高；后两者为重金属稳定态，迁移性和生物有效性低[77，78]。关于生物炭对重金属生物有效性的影响，已有研究结果[79～82]认为，生物炭的施入对土壤中重金属离子的形态和迁移行为有明显作用，即生物有效性高的水溶态、交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态重金属的浓度都显著下降，而植物较难利用的有机结合态、残渣态重金属的浓度显著上升，从而降低植株体内的重金属含量。
④土壤类型 在生物炭—土壤—植物系统中，土壤的砂、黏、壤质类型不同，理化性质差异很大，对重金属有效性和生物炭的作用发挥会产生不同影响。例如，Uchimiya等[71，83]研究生物炭修复土壤中Cu2+的吸附等温线及阳离子的释放时发现，在黏土和碱性土壤中，生物炭对Cu2+有显著的吸附能力，在侵蚀土壤、酸性肥沃土壤中，生物炭对Cu2+的吸附能力很弱。Beesley等[84，85]在被As、Cd、Cu、Zn等污染的棕色土地区和含As、Cd、Cu、Pb和Zn较高的城市土中，添加450℃热解硬木材产生的生物炭（生物炭体积比30%），发现在柱淋溶试验中，Cd和Zn的量分别减少300倍和45倍。佟雪娇等[86]用添加4种农作物秸秆制备的生物炭提高了红壤对Cu2+的吸附量，有效降低了Cu2+在酸性红壤中的活动性和生物有效性。黄超等[87]研究发现，施加生物炭到贫瘠的红壤中能明显降低土壤酸度，增加盐基饱和度，提高土壤团聚体数量和田间持水量，降低土壤容重，明显提高红壤的速效氮、磷、钾含量，增加土壤保肥能力，改善植物生长环境，并发现施用生物炭对肥力水平较低的红壤改善作用更明显。
4 生物炭对蔬菜产量的影响
国内已有学者系统综述过施用生物炭对土壤的改良作用、作物效益[88]以及肥效作用[49]的研究进展。施用生物炭可改善土壤肥力和养分利用率，维持农田系统的高产、稳产。许多研究表明，生物炭对许多作物生长和产量有促进作用，其中，对增产效应方面主要研究的蔬菜有菜豆[89]、豇豆[90，91]、萝卜[92，93]、菠菜[94]、白萝卜[95]等。关于施用生物炭使作物增产的原因包括提高了土壤pH值，增加了有效磷、钾、镁和钙含量，降低了重金属元素的有效性；为养分的吸附和微生物群落的生存提供了较大空间；可以作为滤膜，吸附带正电或负电的矿物离子；增加了土壤孔隙度和土壤持水性，改善了土壤物理性状，促进植物和根系的生长；增加了土壤电导率、盐基饱和度及可交换态养分离子等；促进了原生菌、真菌等的活性，从而促进了作物生长[96]。单施生物炭就能够促进作物生长或增产，将生物炭与肥料混施，或复合后对作物生长及产量促进作用更显著，因为将生物炭和肥料混施或复合施用，可以发挥两者的互补或协同作用，生物炭可延长肥料养分的释放期，减少养分损失[34]，反之肥料消除了生物炭养分不足的缺陷[97]。也有众多学者研究过生物炭对粮食作物的增产作用，如Major[98]施加生物炭于哥伦比亚草原氧化土中，通过4 a的种植，发现玉米第2，3，4年分别增产28%、30%、140%。但是，还缺乏在不同土壤类型上种植不同作物的大田试验来进一步验证这些增产效果。
然而在需要人为添加营养的无土栽培中，情况有所不同。Graber等[99]添加不含营养成分的木质生物炭到椰纤维+凝灰岩的无土基质中，种植的番茄和辣椒生长量增加既不是因为直接或间接的植物营养成分含量的提高，也不是因为无土基质持水性增强，推测和验证了2个可能机制，一是生物炭可引起微生物群体向有益植物生长的方向转变；二是生物炭中的化合物引起毒物兴奋效应，因而具有生物毒性的化学物质或者高浓度生物炭就会刺激生长并引起系统抗病性。Nichols等[100]证明了生物炭比其他水培基质性能更优越，并且能够通过再次热解进行杀菌，从而破坏潜在的致病菌。Elad等[101]也验证了添加生物炭可以促使辣椒和番茄对灰霉病菌和白粉病菌产生系统抗性，并使辣椒具有抗螨性。可见生物炭不仅可以通过影响土壤pH值、CEC值、盐基饱和度、电导率、交换态氮和磷有效性，提高钾、钙、钠、镁等营养物质的利用率，从而提高作物产量[102]，而且可以运用到无土栽培中杀菌抗病，促进植物生长。目前市场上交易的生物炭多用于改良栽培基质和促进粮食作物增产，将其应用于蔬菜安全生产必然有广泛的应用前景。
5 展望
种种研究表明，生物炭对重金属污染土壤和水体的治理效果明显，促进作物生长的潜力巨大，张伟明[40]系统研究了生物炭的理化性质（结构与形态、比表面积与孔径特征、因素组成以及吸附性能等）及其对不同作物生长发育的作用、对土壤理化性质的影响以及炭肥互作对大豆生长发育和产量与品质的影响，初步探讨了生物炭对重金属污染农田修复的作用，再一次有力地证明了生物炭优良的理化性质对土壤系统的改良作用、对促进作物产量与品质的有利影响以及修复重金属污染土壤的巨大潜力，并指出中国的生物炭应用技术已具备了一定基础，且处于快速发展时期。但是将生物炭广泛应用于蔬菜生产安全上，仍有几个关键点需要解决。
①虽然已有研究认为生物炭能产生良好的农用和环境效益，但是对于生物炭的最优施用条件、最佳施用量及相关机理还没有明确定论。比如，有些试验在较低用量下即产生影响，有些则显示高用量下才有效果，甚至还有些产生不良影响[87]，不同作物、不同地域、不同基质和不同管理条件等可能表现出不一样的结果；生物炭对重金属等污染物的作用是络合、螯合、吸附、截留或沉淀等都尚不明确。
②生物炭对施入环境的有益作用已受到人们的广泛关注，但是其对生态环境可能产生的负面效应还不十分明确，如生物炭在热解过程中可能产生少量有毒物质，生产的高温分解过程也会增加温室气体的排放等[103]。
③由于生物炭是直接施加到土壤和溶液中的，吸附或固持了污染物之后依然留在其中，不清楚污染物以后是否会被重新释放出来而恢复生物毒性。成杰民[104]认为，除了研究吸附剂的氧化稳定性、吸附稳定性和释放规律外，最安全的方法就是将吸附后的钝化剂从土壤中彻底移除，但目前还没有相应的措施。
④生物炭的老化或氧化分解问题。Uchimiya
等[105]认为，生物炭的老化主要表现在对环境污染物尤其是对天然有机物吸附的减少，及其自身的氧化分解作用。但由于生物炭稳定性高，氧化分解的速度缓慢（分解机理尚不明确，生物降解和非生物降解过程可能共存），在有限的试验周期内还无法观察到其氧化后的结果，对生物炭施用后的长期效应方面的研究亟待开展。
⑤目前国内关于生物炭方面的研究，还停留在实验室和田间阶段[103]，并没有得到大规模的生产和应用，推广和使用所需要的技术支持也还处于起步阶段。降低生物炭的生产成本，也将关系到生物炭未来发展的应用潜力。
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摘 要：作为一种新兴的环境功能材料，生物炭以其优良的特性在土壤改良和污染修复上表现出极大应用潜力。综述了陆生和水生蔬菜重金属污染的现状、重金属修复方法、生物炭的特性及生物炭降低重金属污染有效性的作用机制和影响因素，总结了其对蔬菜产量产生的有益效应，指明了一些尚未解决的关键问题，为利用生物炭减轻蔬菜重金属污染的可行性提供理论依据和实践参考，为蔬菜的安全生产提供新的思路和方法。
关键词：生物炭；蔬菜；重金属污染；环境污染；食品安全
近年来，由于采矿冶炼、污水灌溉、塑料薄膜的大量使用、农药和化肥的过量施用、汽车尾气及生活垃圾的不断排放，土壤和水体中的重金属污染日益加剧。环境中的重金属可以通过各种途径进入作物和人体内并富集，使人产生头晕、贫血、精神错乱、代谢紊乱等症状，且重金属有致癌作用，对人类的健康有极大威胁。目前，我国一些蔬菜、粮食种植区正遭受着重金属污染的威胁，农产品重金属超标事件屡见不鲜。研究如何净化土壤和水体，减少重金属元素在陆生和水生植物体内的累积愈来愈成为国内外的科研热点。当前，国内外都在积极寻找有效的重金属修复方法，如卓有成效的电动修复、植物修复、生物降解法等，但是各种措施也都有各自的局限性。
生物炭是生物质通过热裂解的方法在缺氧或者低氧条件下制备的一种富含孔隙结构、含碳量高的碳化物质[1]，其性质优良，具有较好的农用效益和环境污染修复潜力，已有研究表明，生物炭能够直接或者间接地降低土壤中重金属的生物有效性，因此有关将生物炭应用于重金属污染土壤的生态修复引起了广泛的关注。制备生物炭的原料来源广泛，农林业废弃物如木材、秸秆、果壳及有机废弃物等都可以作为原料[2，3]，同时，其具有碳封存的潜力，因而生物炭的应用可作为我国农林废弃物资源化利用的有效途径。全球已举办过多次有关生物炭的会议，并成立了许多生物炭协会、学会、相关企业与研究机构，其中最著名的机构是国际生物炭协会（International Biochar Initiative，IBI）。总之，作为一种新型环境功能材料，生物炭在作物安全生产方面正展现出广泛的应用潜能。本文概括性地介绍了蔬菜重金属污染的现状和目前用于治理重金属污染的各项措施，通过综述生物炭的特性及其在重金属污染治理上的研究应用进展，展望了生物炭在减少蔬菜重金属污染、提高蔬菜产量、质量和安全性方面的应用潜力以及尚待解决的关键问题，为生物炭应用于蔬菜的安全生产提供有力的理论支持和实践参考。
1 蔬菜重金属污染现状
重金属在化学上是指密度大于4.5 g/cm3的约46种金属元素。环境污染上所说的重金属是指铬（Cr）、镉（Cd）、汞（Hg）、铅（Pb）以及类金属砷（As）等生物毒性显著的金属，即重金属“五毒”。重金属或其化合物造成的环境污染称为重金属污染。近年来，随着工农业的快速发展，大量重金属污染物通过各种途径进入土壤、水体和大气中，土壤和水体重金属污染引起的蔬菜及其他农作物重金属超标问题日益成为影响人类生活质量、威胁人类健康的环境和社会问题。研究结果表明，蔬菜重金属污染主要是人为因素所致，重金属可经由各种路径进入人体内（图1）。
随着生活水平的提高，人们对无公害蔬菜、绿色食品的呼声越来越高。为使蔬菜产业向着高产优质的方向发展，很多设施菜地、无土栽培技术、有机生态农业等已在全国各地蓬勃发展。其中，作为无公害蔬菜和绿色蔬菜的评价指标之一，重金属含量在生产基地、生产过程和产品中都有严格的限定标准。无土栽培基质也较容易受到重金属污染，如李静等[4]发现煤渣是引起基质重金属含量超标的主要因素，通过寻找理想的无土栽培基质来解决重金属超标问题，也是无公害蔬菜生产的重要任务。
1.1 蔬菜重金属污染为害及研究现状
世界各国都存在不同程度的重金属污染，如日本20世纪50年代发生的水俣病（汞污染）、骨痛病（镉污染），防治重金属环境污染已成为一个刻不容缓的世界性课题[5]。我国的重金属污染问题较为严峻，国家环保部数据显示，2009年重金属污染事件致使4 035人血铅超标、182人镉超标，引发32起群体性事件[6]，其中的典型案例有陕西宝鸡市凤翔县长青镇的血铅超标事件、湖南浏阳市湘和化工厂镉污染事件等[7]。仲维科等[8]研究发现，按食品卫生标准，我国各主要大中城市郊区的蔬菜都存在一定的重金属超标现象，其中Cd、Hg、Pb的污染尤为明显。迄今为止，国内已对北京、上海、天津、贵阳、大同、蚌埠、成都、寿光、哈尔滨、福州、长沙等大中城市郊区菜园土壤及蔬菜中重金属污染状况进行过较为系统的调查研究。蔬菜农药残留和重金属超标问题已成为我国发展蔬菜出口中的忧中之忧。随着中国加入WTO，蔬菜出口面临着巨大的绿色壁垒[9] 。
国内外众多学者对蔬菜的重金属污染问题进行了研究，其中对十多种陆生和水生蔬菜的镉、铜、锌、铅、汞、镍、铬及砷等重金属的为害进行了分析研究。土壤中的重金属元素通过抑制植物细胞的分裂和伸长、刺激和抑制一些酶的活性、影响组织蛋白质合成、降低光合作用和呼吸作用、伤害细胞膜系统，从而影响农作物的生长和发育。王林等[10，11]先后研究了Cd、Pb及其复合污染对茄果类蔬菜辣椒和根茎类蔬菜萝卜生理生化特性的影响，发现辣椒的生长发育、氮代谢、膜系统、根系和光合系统都受到一定的伤害，萝卜的生理生化指标也受到明显抑制，细胞膜透性显著升高，并且Cd、Pb复合污染的毒害作用始终比单一污染强，说明Cd、Pb复合污染表现为协同作用。他们的研究结果与秦天才等[12]研究的Cd、Pb及其复合污染对叶菜类蔬菜小白菜的影响结果一致，小白菜除出现植株矮化、失绿和根系不发达等直接毒害表现外，还出现叶绿素含量降低、抗坏血酸分解、游离脯氨酸积累、硝酸还原酶活性受到抑制等现象。
1.2 陆生蔬菜地重金属污染现状
蔬菜是易受重金属污染的作物之一，对重金属的富集系数远远高于其他农作物，因此蔬菜重金属污染问题更加突出。目前全国主要大中城市的菜地土壤和蔬菜重金属污染的状况已基本掌握[13]。土壤和蔬菜中重金属污染以砷、铬、镉、汞、铅、铜（Cu）、镍（Ni）、锌（Zn）等为主。一般对同一类蔬菜来说，Cu、Cd、Zn为高富集元素，Hg、As、Cr为中等富集元素，Ni、Pb为低富集元素[14]。其中，城市中的矿区周围、污灌地和交通干线两侧农田的重金属污染程度较严重，蔬菜中的重金属含量超标更为严重。黄绍文等[15]研究发现，河北定州市北城区东关村城郊公路边菜田土壤Cu、Zn、Pb 和Cd总量和韭菜可食部分Pb含量总体上均随与公路距离的增加呈降低的趋势。而且，不同的土壤类型，其有机质含量、孔隙度、酶活性、pH值、CEC值（Cation exchange capacity，阳离子交换量）等理化特性不同，直接影响重金属在土壤中的迁移与固定，从而影响蔬菜对其的吸收与富集[16]。一般认为土壤胶体带负电荷，而绝大多数金属离子带正电荷，所以土壤pH值越高，金属离子被吸附的越多，进入蔬菜体内的越少。土壤中的腐殖质能提供大量的螯合基团，对很多重金属元素有较强的固定作用，使进入蔬菜中的重金属减少。因此，我们可以依据不同蔬菜对不同重金属的富集差异以及不同的土壤条件选择相应的蔬菜类别，合理布局种植地，也可以通过施用土壤改良剂、有机肥等改善土壤理化性质，降低重金属离子的活性，从而减轻重金属的污染。
1.3 水生蔬菜重金属污染现状
水生蔬菜通常是指生长在淡水中、产品可作蔬菜食用的维管束植物。我国是众多水生蔬菜的发源地，栽培历史悠久，主要包括莲藕、茭白、荸荠、水芹、慈姑、莼菜、芡实、菱、水芋等[17]。作为我国的特产蔬菜，水生蔬菜已成为农业种植结构中的重要组成部分[18]，国内现有栽培面积有66.7万hm2以上，主要集中在长江流域、珠江流域和黄河流域，我国水生蔬菜栽培面积和总产量均居世界前列。我国也是世界水生蔬菜的主要生产国和出口国，全国已有众多特色鲜明的水生蔬菜基地[19，20]。
相对陆生蔬菜而言，水生植物不仅可以从根部摄入重金属，而且因其维管组织、通气组织发达，更容易从生长环境中吸收或转移重金属元素，并长久的富集于体内。国家食品标准规定了水生蔬菜产品重金属最大限度As、Pb、Hg、Cd、Cr分别为0.5、0.2、0.01、0.05、0.5 mg/kg，和其他蔬菜作物相同[19]。水生蔬菜各器官对重金属的吸收也受多种因素影响，如环境中重金属浓度、重金属的有效性、水体富营养化以及不同水生蔬菜对各重金属元素特有的富集特性等[21]。如许晓光等[22]研究发现，随着Cd、Pb浓度的增加，莲藕各器官的重金属累积量也相应增多，并且随着生长期的延长，莲藕各器官中Cd、Pb含量逐渐增加。但是，由于蔬菜、重金属和土壤类型不同，生长环境条件、重金属性质与含量不同以及重金属的存在形态、复合污染等种种复杂因素，使得重金属的为害呈现出复杂性，例如不同蔬菜对同种重金属、同种蔬菜对不同重金属以及同种蔬菜的不同器官中对重金属的吸收和累积均存在着差异。李海华等[23]检测了Cd在12种粮食和蔬菜作物不同器官的含量后发现，除了萝卜，Cd在其他作物的根部中含量是最高的；不同种类重金属在莲藕各器官中的累积量也不同，如Cd含量为匍匐茎>荷叶>藕>荷梗，而Pb含量为匍匐茎>荷梗>藕>荷叶，这些研究为我们有效控制水生蔬菜重金属污染提供了可靠的依据和科学指导。
2 土壤重金属污染治理及其研究进展
目前，国内外治理土壤重金属污染的主要措施包括工程措施、物理修复措施、化学修复措施、生物修复措施以及农业生态修复措施。
①工程措施 主要包括客土、换土、去表土、排土和深耕翻土等措施，其中排土、换土、去表土、客土被认为是4种治本的好方法。工程措施具有效果彻底、稳定等优点，但是工程量大、费用高，破坏原有土体结构，引起土壤肥力下降，并有遗留污土的问题。
②物理修复措施 主要有电动修复和电热修复等。前者是在电场的各种电动力学效应下，使土壤中的重金属离子和无机离子向电极区运输、集聚，然后进行集中处理或分离[24]；后者是利用高频电压产生的电磁波和热能对土壤进行加热，使污染物从土壤颗粒内解吸并分离出来，从而达到修复的目的。此两种方法都是原位修复技术，不搅动土层，并缩短修复时间，但是操作复杂，成本较高。现在，一些发达国家还在污染严重地区试行玻璃化技术、挖土深埋包装技术、固化技术等，但是限于成本高等原因，普及率不高。
③化学修复措施 目前常用的是施用改良剂（抑制剂、表面活性剂、重金属拮抗剂等）、淋洗、固化、络合提取等。施用改良剂主要通过对重金属的吸附、氧化还原、拮抗或沉淀作用，来降低重金属的生物有效性。淋洗法是用清水淋洗液或含有化学助剂的水溶液淋洗被污染的土壤。固化技术是将重金属污染的土壤按一定比例与固化剂混合，经熟化后形成渗透性低的固体混合物。络合提取是使试剂和土壤中的重金属作用，形成可溶性重金属离子或金属-试剂络合物，最后从提取液中回收重金属并循环利用提取液。化学修复是在土壤原位上进行的，简单易行，但不是永久性修复，它只改变了重金属在土壤中的存在形态，重金属元素仍保留在土壤中，容易被再度活化，不适用于污染严重区[25]。
④生物修复技术 主要集中在植物和微生物两方面。国内对植物修复研究较多，动物修复也有涉及，而国外在微生物修复方面研究较多。植物修复技术是近年来比较受关注的有效修复技术，根据其作用过程和机理又分为植物提取、植物挥发和植物稳定3种类型[26]。a.植物提取，即利用重金属超累积植物从土壤中吸收重金属污染物，随后收割植物地上部分并进行集中处理，连续种植该植物以降低或去除土壤中的重金属；b.植物挥发，其机理是利用植物根系吸收重金属，将其转化为气态物质挥发到大气中，以降低土壤重金属污染；c.植物稳定，利用耐重金属植物或超累积植物降低重金属的活性，其机理主要是通过金属在根部的积累、沉淀或利用根表吸收来加强土壤中重金属的固化。
微生物修复技术的主要作用原理有5种类型。
a.通过微生物的各种代谢活动产生多种低分子有机酸直接或间接溶解重金属或重金属矿物；b.通过微生物氧化还原作用改变变价金属的存在状态；c.通过微生物胞外络合、胞外沉淀以及胞内积累实现对重金属的固定作用；d.微生物细胞壁具有活性，可以将重金属螯合在细胞表面；e.微生物可改变根系微环境，提高植物对重金属的吸收、挥发或固定效率，辅助植物修复技术发挥作用。
但生物修复受气候和环境的影响大，能找到的理想重金属富集植物比较少，并且这类植物的生长量一般较小，修复周期长，很难有实际应用价值[27]。
⑤农业生态修复 包括农艺修复和生态修复两方面。前者主要指改变耕作制度、调整作物品种，通过种植不进入食物链的植物等措施来减轻土壤重金属污染；后者主要是通过调节土壤水分、养分、pH值和氧化还原状况等理化性质及气温、湿度等生态因子，对重金属所处的环境进行调控。但是此修复方式易受土壤性质、水分条件、施肥状况、栽培方式以及耕作模式等情况的影响，结果有很大的不确定性[25]。
国内现阶段对土壤重金属污染治理采用较多的措施是施用化学改良剂、生物修复、增施有机肥等。国外对改良、治理重金属污染土壤较先进的方法主要有固定法、提取法、生物降解法、电化法、固化法、热解吸法等。尽管这些方法都具有一定的改良效果，但都有局限性。土壤重金属污染的治理依然任重而道远，如何阻止蔬菜、粮食作物吸收的重金属通过食物链富集到人体成为亟待解决的焦点问题。
3 生物炭的特性及其修复重金属污染土壤的研究进展
3.1 生物炭及其特性
①生物炭（Biochar）定义 生物炭是生物质热解的产物。由于生物炭的广泛性、可再生性和成本低廉，加上生物炭本身的优良特性，使其在土壤改良和污染修复上体现出很大的优势。国内外对生物炭的科学研究真正始于20世纪90年代中期[3]，目前对生物炭并没有一个统一固定的概念，但是国内外文献中生物炭的定义中包括生物质、缺氧条件（或不完全燃烧）、热解、含碳丰富、芳香化、稳定固态、多孔性等诸多关键词[28～35]，这些关键词反映了生物炭的来源、制备条件和方式、结构特征。而国际生物炭倡导组织在定义中指定了其添加到土壤中在农业和环境中产生的有益功能，强调其生物质原料来源和在农业科学、环境科学中的应用，主要包括应用于土壤肥力改良、大气碳库增汇减排以及受污染环境修复。
②生物炭特性 a.孔隙结构发达，具有较大的比表面积和较高的表面能[36]。不同材料、不同裂解方式产生的生物炭的比表面积差别很大[37～39]，较高的热解温度有利于生物炭微孔结构的形成。张伟
明[40]通过比较花生壳、水稻秸秆、玉米芯以及玉米秸秆4种材质在炭化前后的结构，发现炭化后所形成的碳架结构保留了原有主体结构，但比原有结构更为清晰、明显。原有生物炭的部分不稳定、易挥发的结构在热解过程中逐渐消失或形成微小孔隙结构。陈宝梁等[41]用橘子皮在不同热解温度下制备得到生物炭，经过元素分析、BET-N2表面积、傅里叶变换红外光谱法测试，对比生物炭的组成、结构，并结合其结构分析生物炭对有机污染物的作用。
b.表面官能团主要包括羧基、羰基、内酯、酚羟基、吡喃酮、酸酐等，并具有大量的表面负电荷以及高电荷密度[42]，构成了生物炭良好的吸附特性，能够吸附水、土壤中的金属离子及极性或非极性有机化合物。但是生物炭的表面官能团也会随热解温度的变化而不同。陈再明等[43]研究发现，水稻秸秆的升温裂解过程是有机组分富碳、去极性官能团的过程，随着裂解温度的升高，一些含氧官能团逐渐消失，这与其他生物质制备炭的过程一致[41，44]。
c.pH值较高。生物炭中主要含有C（含量可达38%～76%）、H、O、N 等元素，同时含有一定的矿质元素[45]，如Na、K、Mg、Ca等以氧化物或碳酸盐的形式存在于灰分中，溶于水后呈碱性，加上其表面的有机官能团可吸收土壤中的氢离子，添加到土壤中可提高土壤的pH值，Yuan等[46]研究证明，生物炭能够显著地提高酸性土壤的pH值，增加土壤肥力，因而可用于酸性土壤的改良。但一般来说，生物炭的pH值取决于其制备的原料[45]，如灰分含量较高的畜禽粪便制成的生物炭比木炭或秸秆炭有更高的pH值。此外，裂解温度越高，pH值也会越高[47]。
d.阳离子交换量（CEC值）较高。这与其表面积和羧基官能团有关[48]，当然与其生物质原料来源密不可分[49]。生物炭的CEC值高，容易吸附大量可交换态阳离子，提高土壤对养分离子Ca2+、K+、Mg2+和NH4+等的吸附能力，从而提升土壤的肥力，减少养分的淋失，提高营养元素的利用率。
e.化学性质稳定，不易被微生物降解[50]，抗氧化能力强。生物炭具有高度的芳香化结构，有很高的生物化学和热稳定性[51]，可长期保存于环境和古沉积物中而不易被矿化。生物炭氧化分解缓慢，如Shindo[52]研究发现，经过280 d培养，添加草地放火形成的生物炭的土壤与没有添加生物炭的土壤排放的CO2量相近，说明生物炭分解非常少。
3.2 生物炭降低重金属的有效作用机制
生物炭降低重金属的生物有效性，主要是通过降低植物体内重金属的含量、促进植物的生长来体现。研究显示，将生物炭添加到受重金属污染的土壤中后，生物炭不仅可以直接吸附或固持土壤中的重金属离子，从而降低土壤溶液中重金属离子浓度，还可以通过影响土壤的pH值、CEC值、持水性能等理化性质来降低重金属的移动性和有效性，减少其向植物体内的迁移，降低其对植物的毒性，从而减少对动物及周围环境造成的影响。
生物炭具有很大的比表面积、表面能和结合重金属离子的强烈倾向，因此能够较好地去除溶液和钝化土壤中的重金属。安增莉等[53]将生物炭对土壤中重金属的固持机理主要分为3种，①添加生物炭后，土壤的pH值升高，土壤中重金属离子形成金属氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐沉淀，或者增加了土壤表面活性位点[54]；②金属离子与碳表面电荷产生静电作用；③金属离子与生物炭表面官能团形成特定的金属配合物，这种反应对与特定配位体有很强亲和力的重金属离子在土壤中的固持非常重要[55，56]。周建斌等[57]试验表明，棉秆炭能够通过吸附或共沉淀作用来降低土壤中Cd的生物有效性，使在受污染土壤上生长的小白菜可食部分和根部Cd的积累量分别降低49.43%～68.29%和64.14%～77.66%，提高了蔬菜品质。Cao等[55]发现生物炭对Pb的吸附是一个双Langmuir-Langmuir模型，84%～87%是通过铅沉淀，6%～13%是表面吸附，添加未处理的粪便和200℃热解产生的生物炭处理中，铅主要以β-Pb9（PO4）6形式沉淀，而在350℃热解产生的生物炭处理中则是以Pb3（CO3）2（OH）2形式存在，其中200℃热解产生的生物炭，吸附效果最好，达到680 mmol/kg，是遵循简单Langmuir吸附模型的一般活性炭的6倍。Wang等[58]发现竹炭对水溶液中Cd2+的吸附行为最适合Langmuir吸附模型，最大吸附力是12.8 mg/g；而刘创等[59]发现竹炭对溶液中镉离子的吸附行为符合Freundlich吸附模型；陈再明等[60]研究了在不同热解温度下制备的水稻秸秆生物炭对Pb2+的吸附行为，符合准一级动力学方程，其等温吸附曲线适合Langmuir方程。吴成等[61]还发现，玉米秸秆生物炭对重金属离子的吸附与水化热差异有关，金属离子水化热越大，水合金属离子越难脱水，越不易与生物炭表面活性位点反应。
重金属进入土壤后，通过溶解、沉淀、凝聚、络合、吸附等各种反应形成不同的化学形态，并表现出不同的活性[62]。但是土壤化学性质（pH值、EH值、CEC值、元素组成等）、物理性质（结构、质地、黏粒含量、有机质含量等）和生物过程（细菌、真菌）及其交互作用都会影响重金属在土壤中的形态和有效性。已有众多研究显示，将生物炭施加到土壤中可改善土壤的理化性质，提高土壤孔隙度、表面积、土壤离子交换能力[42]、pH值[63]，降低土壤容重，增强土壤团聚性、保水性和保肥性[64，65]，为土壤微生物生长与繁殖提供良好的环境，并增强微生物的活性[66～68]，减少土壤养分的淋失，促进养分的循环，并且可以增加土壤有机碳的含量[69] 。这些性质的改良都有利于促进土壤中有害物质的降解和失活，使土壤中的重金属离子形态发生变化。
3.3 影响生物炭降低重金属污染有效性的因素
①生物炭的原料和制备温度 生物炭来源是决定其组成及性质的基础，Shinogi等[70]证明动物生物质来源的生物炭比植物生物质来源的生物炭C/N比更低，灰分含量、阳离子交换量和电导率更高。Uchimiya等[71]还发现山核桃壳制备的酸性活性炭和生活垃圾制备的碱性生物炭在酸性土壤中对Cu2+的吸附好于在碱性土壤中。但是，关于生物炭热解温度对其特性的影响还存在争议，如Cao等[72]认为与由粪肥制造的生物炭随温度变化的特点相似，比表面积、含碳量以及pH值都随着温度的升高而升高，吸附的Pb2+随温度的升高可达到100%。而吴成等[73]却发现Pb2+或Cd2+吸附初始浓度相同时，热解温度为150～300℃的生物炭中极性基团含量增加，生物炭吸附Pb2+和Cd2+的量增大；热解温度为300～500℃的生物炭中极性基团含量减少，生物炭吸附Pb2+和Cd2+的量降低。目前，普遍认为热解温度升高，生物炭比表面积、灰分含量增大[72]，而在CEC值方面还存在争议。
②生物炭本身的pH值、CEC值、有机质含量以及表面官能团的性质 通常情况下，土壤pH值、CEC值、有机质含量越高，越不利于重金属向有效态转化。由于生物炭本身具有较高的pH值、CEC值和有机质含量，故将其施加于土壤中可以提高土壤的pH值、CEC值和有机质含量[74]。Wang等[58]的试验证明，pH值高（≥8）有利于Cd2+的吸附和去除。祖艳群等[75]进行大田调查也发现，提高土壤pH值有助于降低蔬菜中镉的含量，并认为对于土壤重金属镉污染严重的地区，通过提高土壤pH值降低蔬菜中镉含量是可行的。王鹤[76]通过试验证明了生物炭不仅可以通过简单吸附来降低有效态铅含量，还可以通过提高土壤pH值和有机质含量来促进有效态铅向其他形态转化，从而降低土壤中铅的生物有效性。Uchimiya等[56]用不同温度生产的生物炭对水中和土壤中的Cd2+、Cu2+、Ni2+和Pb2+进行了研究，发现高温热解能够使生物炭表面的脂肪族等基团消失并形成吸附能力强的表面官能团，同时随着生物炭的pH值升高，其对重金属离子的吸附和固定加强，也说明了生物炭对重金属的吸附与生物炭的表面官能团和pH值有关。官能团可能与亲和特定配位体的重金属离子结合形成金属配合物，有些亲水性含氧官能团还能使生物炭吸附更多的水分子，形成水分子簇，可有利于重金属离子向生物炭微孔扩散，从而降低重金属离子在土壤中的富集；而土壤pH值的升高，促使重金属离子形成碳酸盐或磷酸盐等而沉淀，或者增加土壤表面的某些活性位点，从而增加对重金属离子的吸持。
③重金属的形态与性质 重金属的形态是指重金属的价态、化合态、结合态和结构态4个方面，即某一重金属元素在环境中以某种离子或分子存在的实际形式。重金属形态是决定其生物有效性的基础。重金属的总量并不能真实评价其环境行为和生态效应，其在土壤中的形态、含量及其比例才是决定其对环境造成影响的关键因素。对于重金属形态，目前比较常用的是欧洲共同体参考局（European Community Bureau of Reference，BCR）提出的标准，分为酸溶态（如可交换态和碳酸盐结合态）、可还原态（如铁锰氧化物结合态）、可氧化态（如有机物和硫化物结合态）和残渣态4种，所用提取方法称为BCR提取法。研究表明，酸溶态是植物最容易吸收的形态，可还原态是植物较易利用的形态，可氧化态是植物较难利用的形态，残渣态是植物几乎不能利用的形态。前两者即为重金属有效态，生物有效性高；后两者为重金属稳定态，迁移性和生物有效性低[77，78]。关于生物炭对重金属生物有效性的影响，已有研究结果[79～82]认为，生物炭的施入对土壤中重金属离子的形态和迁移行为有明显作用，即生物有效性高的水溶态、交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态重金属的浓度都显著下降，而植物较难利用的有机结合态、残渣态重金属的浓度显著上升，从而降低植株体内的重金属含量。
④土壤类型 在生物炭—土壤—植物系统中，土壤的砂、黏、壤质类型不同，理化性质差异很大，对重金属有效性和生物炭的作用发挥会产生不同影响。例如，Uchimiya等[71，83]研究生物炭修复土壤中Cu2+的吸附等温线及阳离子的释放时发现，在黏土和碱性土壤中，生物炭对Cu2+有显著的吸附能力，在侵蚀土壤、酸性肥沃土壤中，生物炭对Cu2+的吸附能力很弱。Beesley等[84，85]在被As、Cd、Cu、Zn等污染的棕色土地区和含As、Cd、Cu、Pb和Zn较高的城市土中，添加450℃热解硬木材产生的生物炭（生物炭体积比30%），发现在柱淋溶试验中，Cd和Zn的量分别减少300倍和45倍。佟雪娇等[86]用添加4种农作物秸秆制备的生物炭提高了红壤对Cu2+的吸附量，有效降低了Cu2+在酸性红壤中的活动性和生物有效性。黄超等[87]研究发现，施加生物炭到贫瘠的红壤中能明显降低土壤酸度，增加盐基饱和度，提高土壤团聚体数量和田间持水量，降低土壤容重，明显提高红壤的速效氮、磷、钾含量，增加土壤保肥能力，改善植物生长环境，并发现施用生物炭对肥力水平较低的红壤改善作用更明显。
4 生物炭对蔬菜产量的影响
国内已有学者系统综述过施用生物炭对土壤的改良作用、作物效益[88]以及肥效作用[49]的研究进展。施用生物炭可改善土壤肥力和养分利用率，维持农田系统的高产、稳产。许多研究表明，生物炭对许多作物生长和产量有促进作用，其中，对增产效应方面主要研究的蔬菜有菜豆[89]、豇豆[90，91]、萝卜[92，93]、菠菜[94]、白萝卜[95]等。关于施用生物炭使作物增产的原因包括提高了土壤pH值，增加了有效磷、钾、镁和钙含量，降低了重金属元素的有效性；为养分的吸附和微生物群落的生存提供了较大空间；可以作为滤膜，吸附带正电或负电的矿物离子；增加了土壤孔隙度和土壤持水性，改善了土壤物理性状，促进植物和根系的生长；增加了土壤电导率、盐基饱和度及可交换态养分离子等；促进了原生菌、真菌等的活性，从而促进了作物生长[96]。单施生物炭就能够促进作物生长或增产，将生物炭与肥料混施，或复合后对作物生长及产量促进作用更显著，因为将生物炭和肥料混施或复合施用，可以发挥两者的互补或协同作用，生物炭可延长肥料养分的释放期，减少养分损失[34]，反之肥料消除了生物炭养分不足的缺陷[97]。也有众多学者研究过生物炭对粮食作物的增产作用，如Major[98]施加生物炭于哥伦比亚草原氧化土中，通过4 a的种植，发现玉米第2，3，4年分别增产28%、30%、140%。但是，还缺乏在不同土壤类型上种植不同作物的大田试验来进一步验证这些增产效果。
然而在需要人为添加营养的无土栽培中，情况有所不同。Graber等[99]添加不含营养成分的木质生物炭到椰纤维+凝灰岩的无土基质中，种植的番茄和辣椒生长量增加既不是因为直接或间接的植物营养成分含量的提高，也不是因为无土基质持水性增强，推测和验证了2个可能机制，一是生物炭可引起微生物群体向有益植物生长的方向转变；二是生物炭中的化合物引起毒物兴奋效应，因而具有生物毒性的化学物质或者高浓度生物炭就会刺激生长并引起系统抗病性。Nichols等[100]证明了生物炭比其他水培基质性能更优越，并且能够通过再次热解进行杀菌，从而破坏潜在的致病菌。Elad等[101]也验证了添加生物炭可以促使辣椒和番茄对灰霉病菌和白粉病菌产生系统抗性，并使辣椒具有抗螨性。可见生物炭不仅可以通过影响土壤pH值、CEC值、盐基饱和度、电导率、交换态氮和磷有效性，提高钾、钙、钠、镁等营养物质的利用率，从而提高作物产量[102]，而且可以运用到无土栽培中杀菌抗病，促进植物生长。目前市场上交易的生物炭多用于改良栽培基质和促进粮食作物增产，将其应用于蔬菜安全生产必然有广泛的应用前景。
5 展望
种种研究表明，生物炭对重金属污染土壤和水体的治理效果明显，促进作物生长的潜力巨大，张伟明[40]系统研究了生物炭的理化性质（结构与形态、比表面积与孔径特征、因素组成以及吸附性能等）及其对不同作物生长发育的作用、对土壤理化性质的影响以及炭肥互作对大豆生长发育和产量与品质的影响，初步探讨了生物炭对重金属污染农田修复的作用，再一次有力地证明了生物炭优良的理化性质对土壤系统的改良作用、对促进作物产量与品质的有利影响以及修复重金属污染土壤的巨大潜力，并指出中国的生物炭应用技术已具备了一定基础，且处于快速发展时期。但是将生物炭广泛应用于蔬菜生产安全上，仍有几个关键点需要解决。
①虽然已有研究认为生物炭能产生良好的农用和环境效益，但是对于生物炭的最优施用条件、最佳施用量及相关机理还没有明确定论。比如，有些试验在较低用量下即产生影响，有些则显示高用量下才有效果，甚至还有些产生不良影响[87]，不同作物、不同地域、不同基质和不同管理条件等可能表现出不一样的结果；生物炭对重金属等污染物的作用是络合、螯合、吸附、截留或沉淀等都尚不明确。
②生物炭对施入环境的有益作用已受到人们的广泛关注，但是其对生态环境可能产生的负面效应还不十分明确，如生物炭在热解过程中可能产生少量有毒物质，生产的高温分解过程也会增加温室气体的排放等[103]。
③由于生物炭是直接施加到土壤和溶液中的，吸附或固持了污染物之后依然留在其中，不清楚污染物以后是否会被重新释放出来而恢复生物毒性。成杰民[104]认为，除了研究吸附剂的氧化稳定性、吸附稳定性和释放规律外，最安全的方法就是将吸附后的钝化剂从土壤中彻底移除，但目前还没有相应的措施。
④生物炭的老化或氧化分解问题。Uchimiya
等[105]认为，生物炭的老化主要表现在对环境污染物尤其是对天然有机物吸附的减少，及其自身的氧化分解作用。但由于生物炭稳定性高，氧化分解的速度缓慢（分解机理尚不明确，生物降解和非生物降解过程可能共存），在有限的试验周期内还无法观察到其氧化后的结果，对生物炭施用后的长期效应方面的研究亟待开展。
⑤目前国内关于生物炭方面的研究，还停留在实验室和田间阶段[103]，并没有得到大规模的生产和应用，推广和使用所需要的技术支持也还处于起步阶段。降低生物炭的生产成本，也将关系到生物炭未来发展的应用潜力。
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