光降解对高原湖泊富里酸与重金属相互作用的影响
杜玮 孙孝龙
摘要：本文以滇池水体和沉积物提取的富里酸（FA）为研究对象，研究了重金属离子Pb2+、Cd2+、Fe2+与富里酸在光照条件下的相互作用，旨在为水环境污染物的迁移转化提供理论基参考。
关键词：富里酸；重金属；光降解
中图分类号：X131.2 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2018）05-0124-02
DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2018.05.074
Abstract： in this paper， the interaction between heavy metal ions， Pb2+， Cd2+， Fe2+ and fulvic acid under light conditions was studied with the extraction of FA from Dianchi water and sediment， and the change of the antireflection was observed by controlling a series of experimental variables （pH value， light intensity and so on）.
Key words： Fulvic acid； Heavy metal； Photodegradation
随着城市化和工业化的发展，大量重金属污染物通过大气沉降、废水排放、水土流失、雨水淋溶与冲刷进入水环境，导致局部水环境不同程度的污染，最终汇集到湖泊水体中，造成水体重金属污染。滇池长期受工农业污染，沉积物中Pb浓度高达319mg/kg，Cu高达207mg/kg[1-2]，重金属离子浓度高于鄱阳湖、太湖、洞庭湖、南四湖、巢湖、红枫湖及洪泽湖等[3-4]。本试验选用滇池富里酸作为试验材料，旨在模拟太阳光照射下，添加重金属离子后富里酸在光照前后的相互作用，从而明确富里酸和重金属复合作用下的光解机制，为水环境污染物的迁移转化理论基础研究提供科研数据[1]。
1 材料与方法
主要仪器：Discovery电子天平，OHAUS仪器有限公司；光化学反应仪，上海启前电子科技有限公司；（如图1所示）冷冻干燥机，上海启前电子科技有限公司； pH仪；傅里叶变换近红外光谱仪，上海启前电子科技有限公司；STARTER3100实验室；pH计奥豪斯仪器上海有限公司。傅里叶红外光谱（FTIR）表征：由于傅里叶变换红外分光光度法具有高灵敏度、高信噪比、高分辨率、速度快、检测限低等多种优点[14]，因此本实验采用傅里叶红外光谱法进行表征。取干燥的富里酸样品加入无水乙醇至完全溶解后取一滴滴到溴化钾窗片中在400～4000cm-1波数范围内，设置分辨率为4cm-1，扫描次数为32，扫描其红外光谱。
2 结果与讨论
2.1 光照强度对FA-重金属相互作用的影响
图1为光照强度对FA-重金属相互作用的影响；在实验中，光照强度分别为100、300、500μW/cm2，光照时间为120min，pH值为5.0的条件下，随着光照强度的增大，FA与Cd2+的反应能力越强。3200～3600nm的波段是醇类物质和酚类物质所含的-OH等官能团的吸收波段，图中该波段有一个强烈地吸收峰，说明滇池富里酸中有大量的含有羟基-OH的官能团的醇类和酚类物质；随着光照前度的增加，该两种物质的含量呈现上升趋势，说明富里酸中大分子结构官能团被光解后与重金属离子结合生成的含羟基等官能团的小分子物质所产生的吸收增强的情况[2]。
2.2 光照时间对FA-重金属相互作用的影响
光照时间对FA与Cd2+相互作用的影响如图2所示。从图中可以看出，虽然每个时段的峰值高低均有变化，但是其出现的波段未发生移动。在光照强度为100μW/cm2，pH值为5.0的条件下，随着光照时间的增加，FA与Cd2+的反应强度逐渐增加。以1200～1600nm波段的吸收区域为例，该波段在1450nm和1540nm出现了两个较为明显的吸收峰，为羧酸-COOH和-NH官能团，这说明Cd2+在FA此处的基团上发生取代反应而使原基团发生变化。在光照的前90min里，两个官能团的增加幅度很均匀，在90min以后，两个吸收的峰幅度变大，可以看出与Cd2+作用的FA官能团主要为羧基-COOH，结合的方式是羧基的反伸缩振动和C=O伸缩振动[3]。
2.3 pH值对FA-重金属相互作用的影响
pH对FA与金属离子相互作用的影响较大，这一方面也有很多前人的研究[5-6]，图3为pH值大小对FA与Cd2+相互作用的影响。由图4可知，在光照强度为100μW/cm2，光照时间为120min的条件下，随着pH的上升，FA与Cd2+的反应越剧烈。以3200～3600nm的波段为例，该波段是醇类物质和酚类物质所含的-OH等官能团的吸收波段，在pH为4.0～6.0的酸性条件下，反应程度较为平缓；当pH>6.0时，吸收峰又表现得较为强烈。因此pH 值对 Cd2+的影响可分为两个区间：pH<6.0 和 pH>6.0。随着pH的增大，溶液中H+的浓度减小，FA表面酸性基团发生质子解离，一方面使FA表面的负电荷増大，静电引力増强，更易吸附金属离子，另一方面金属离子可与去质子化的羧基等酸性官能团形成配合物而结合到FA上。
3 结论与建议
在光照条件下，FA在与重金属离子的反映过程中发生了光解。在光解过程中，FA与重金属离子（Cd2+、Fe2+和Pb2+）随着光照时间、强度和pH值的变化，其反应能力也发生着相应的变化[7-8]。通过分析傅里叶红外图谱可知，滇池富里酸中的大分子长链化合物含有苯环、醌基、羧基、-C-O-H、-CH=CH2和-C-O-C官能团，经過紫外线的照射后，羟基和羧基等小分子官能团能够被分解为小分子化合物，且在这个过程中与重金属离子相互作用，导致了傅里叶红外吸收的增强。在水环境中，FA的浓度、结构、分子量、重金属的种类以及各类环境因素同样也对其与重金属污染物的相互作用有着不可或缺的影响[4]。
参考文献
[1]李梁，胡小贞，刘娉婷等.滇池外海底泥重金属污染分布特征及风险评价[J].中国环境科学，2010，30（Suppl.）：46-51.
[2]李玉斌，冯流，刘征涛等.中国主要淡水湖泊沉积物中重金属生态风险研究[J].环境科学与技术，2012，35（2）：200-205.
[3]Xiao M. ， Wu F. C. ， Liao H. Q. ， et al. Vertical profiles of lowmolecular weight organic acids in sediment porewaters of six Chineselakes [J]. Journal of Hydrology， 2009， 365（1-2）： 37-45.
[4]Xiao M. ， Wu F. C. ， Zhang R. Y. ， et al. Temporal and spatialvariations of low-molecular-weight organic acids in Dianchi Lake，China [J]. Journal of Environmental Sciences 2011， 23（8）：1249-1256.
收稿日期：2018-02-17
作者简介：杜玮 （1993-），男，硕士，研究方向为生态学。
摘要：本文以滇池水体和沉积物提取的富里酸（FA）为研究对象，研究了重金属离子Pb2+、Cd2+、Fe2+与富里酸在光照条件下的相互作用，旨在为水环境污染物的迁移转化提供理论基参考。
关键词：富里酸；重金属；光降解
中图分类号：X131.2 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2018）05-0124-02
DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2018.05.074
Abstract： in this paper， the interaction between heavy metal ions， Pb2+， Cd2+， Fe2+ and fulvic acid under light conditions was studied with the extraction of FA from Dianchi water and sediment， and the change of the antireflection was observed by controlling a series of experimental variables （pH value， light intensity and so on）.
Key words： Fulvic acid； Heavy metal； Photodegradation
随着城市化和工业化的发展，大量重金属污染物通过大气沉降、废水排放、水土流失、雨水淋溶与冲刷进入水环境，导致局部水环境不同程度的污染，最终汇集到湖泊水体中，造成水体重金属污染。滇池长期受工农业污染，沉积物中Pb浓度高达319mg/kg，Cu高达207mg/kg[1-2]，重金属离子浓度高于鄱阳湖、太湖、洞庭湖、南四湖、巢湖、红枫湖及洪泽湖等[3-4]。本试验选用滇池富里酸作为试验材料，旨在模拟太阳光照射下，添加重金属离子后富里酸在光照前后的相互作用，从而明确富里酸和重金属复合作用下的光解机制，为水环境污染物的迁移转化理论基础研究提供科研数据[1]。
1 材料与方法
主要仪器：Discovery电子天平，OHAUS仪器有限公司；光化学反应仪，上海启前电子科技有限公司；（如图1所示）冷冻干燥机，上海启前电子科技有限公司； pH仪；傅里叶变换近红外光谱仪，上海启前电子科技有限公司；STARTER3100实验室；pH计奥豪斯仪器上海有限公司。傅里叶红外光谱（FTIR）表征：由于傅里叶变换红外分光光度法具有高灵敏度、高信噪比、高分辨率、速度快、检测限低等多种优点[14]，因此本实验采用傅里叶红外光谱法进行表征。取干燥的富里酸样品加入无水乙醇至完全溶解后取一滴滴到溴化钾窗片中在400～4000cm-1波数范围内，设置分辨率为4cm-1，扫描次数为32，扫描其红外光谱。
2 结果与讨论
2.1 光照强度对FA-重金属相互作用的影响
图1为光照强度对FA-重金属相互作用的影响；在实验中，光照强度分别为100、300、500μW/cm2，光照时间为120min，pH值为5.0的条件下，随着光照强度的增大，FA与Cd2+的反应能力越强。3200～3600nm的波段是醇类物质和酚类物质所含的-OH等官能团的吸收波段，图中该波段有一个强烈地吸收峰，说明滇池富里酸中有大量的含有羟基-OH的官能团的醇类和酚类物质；随着光照前度的增加，该两种物质的含量呈现上升趋势，说明富里酸中大分子结构官能团被光解后与重金属离子结合生成的含羟基等官能团的小分子物质所产生的吸收增强的情况[2]。
2.2 光照时间对FA-重金属相互作用的影响
光照时间对FA与Cd2+相互作用的影响如图2所示。从图中可以看出，虽然每个时段的峰值高低均有变化，但是其出现的波段未发生移动。在光照强度为100μW/cm2，pH值为5.0的条件下，随着光照时间的增加，FA与Cd2+的反应强度逐渐增加。以1200～1600nm波段的吸收区域为例，该波段在1450nm和1540nm出现了两个较为明显的吸收峰，为羧酸-COOH和-NH官能团，这说明Cd2+在FA此处的基团上发生取代反应而使原基团发生变化。在光照的前90min里，两个官能团的增加幅度很均匀，在90min以后，两个吸收的峰幅度变大，可以看出与Cd2+作用的FA官能团主要为羧基-COOH，结合的方式是羧基的反伸缩振动和C=O伸缩振动[3]。
2.3 pH值对FA-重金属相互作用的影响
pH对FA与金属离子相互作用的影响较大，这一方面也有很多前人的研究[5-6]，图3为pH值大小对FA与Cd2+相互作用的影响。由图4可知，在光照强度为100μW/cm2，光照时间为120min的条件下，随着pH的上升，FA与Cd2+的反应越剧烈。以3200～3600nm的波段为例，该波段是醇类物质和酚类物质所含的-OH等官能团的吸收波段，在pH为4.0～6.0的酸性条件下，反应程度较为平缓；当pH>6.0时，吸收峰又表现得较为强烈。因此pH 值对 Cd2+的影响可分为两个区间：pH<6.0 和 pH>6.0。随着pH的增大，溶液中H+的浓度减小，FA表面酸性基团发生质子解离，一方面使FA表面的负电荷増大，静电引力増强，更易吸附金属离子，另一方面金属离子可与去质子化的羧基等酸性官能团形成配合物而结合到FA上。
3 结论与建议
在光照条件下，FA在与重金属离子的反映过程中发生了光解。在光解过程中，FA与重金属离子（Cd2+、Fe2+和Pb2+）随着光照时间、强度和pH值的变化，其反应能力也发生着相应的变化[7-8]。通过分析傅里叶红外图谱可知，滇池富里酸中的大分子长链化合物含有苯环、醌基、羧基、-C-O-H、-CH=CH2和-C-O-C官能团，经過紫外线的照射后，羟基和羧基等小分子官能团能够被分解为小分子化合物，且在这个过程中与重金属离子相互作用，导致了傅里叶红外吸收的增强。在水环境中，FA的浓度、结构、分子量、重金属的种类以及各类环境因素同样也对其与重金属污染物的相互作用有着不可或缺的影响[4]。
参考文献
[1]李梁，胡小贞，刘娉婷等.滇池外海底泥重金属污染分布特征及风险评价[J].中国环境科学，2010，30（Suppl.）：46-51.
[2]李玉斌，冯流，刘征涛等.中国主要淡水湖泊沉积物中重金属生态风险研究[J].环境科学与技术，2012，35（2）：200-205.
[3]Xiao M. ， Wu F. C. ， Liao H. Q. ， et al. Vertical profiles of lowmolecular weight organic acids in sediment porewaters of six Chineselakes [J]. Journal of Hydrology， 2009， 365（1-2）： 37-45.
[4]Xiao M. ， Wu F. C. ， Zhang R. Y. ， et al. Temporal and spatialvariations of low-molecular-weight organic acids in Dianchi Lake，China [J]. Journal of Environmental Sciences 2011， 23（8）：1249-1256.
收稿日期：2018-02-17
作者简介：杜玮 （1993-），男，硕士，研究方向为生态学。
