钻井废水中重金属检测消解方法对地下水环境影响探讨
谢光辉 陈文俊 谢凯名
摘要：本文分别用微波消解、密闭容器消解和电热板消解3种方法对钻井废水预处理，然后以原子吸收分光光度法测定其中的铜、锌、铅、镉、铁、锰的含量，并做准确度与精密度试验。试验结果表明微波炉消解法能将钻井废水样品完全消解，试验数据的准确度和精确度均能达到水质检测标准，且在消解过程中耗时、安全性等因素均优于电热板消解法和密闭容器消解法。同时，试验进一步讨论了微波消解法消解体系的选择。
关键词：微波消解；钻井废水；重金属；原子吸收分光光度法；消解液体系
中图分类号：X52 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2018）05-0253-02
DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2018.05.149
Abstract ： The drilling wastewater was pretreated by microwave digestion， closed vessel digestion and electrothermal plate digestion. The contents of copper， zinc， lead， cadmium， iron， and manganese were determined by atomic absorption spectrophotometry. Accuracy and precision tests. The experimental results show that the microwave digestion method can completely eliminate the drilling wastewater samples， the accuracy and accuracy of the test data can reach the water quality testing standards， and the consumption time， safety and other factors in the digestion process are better than the electric heating plate digestion method and confined Container digestion. At the same time， the experiment further discussed the choice of microwave digestion digestion system.
Key words： Microwave digestion； Drilling wastewater； Heavy metal； Atomic absorption spectrophotometry； Digestion system
重金属是钻井废水的主要污染物。钻井废水含有各种泥浆材料，组分复杂，有机物含量高，水样色度高且含有许多复杂的化学处理剂复杂。采用GB/T7475--1987《水质 铜、锌、铅、镉的测定 原子吸收分光光度法》和GB/T11911--1989《水质 铁、锰的测定 原子吸收分光光度法》检测废水中重金属含量时须做样品预处理，其中消解是关键。样品能否完全消解，干扰物质是否去除完全，会直接影响分析结果甚至会影响分析仪器的正常使用。依据GB/T7475--1987及GB/T11911--1989中水样的预处理或干扰消除方法对钻井废水样品预处理并不能解决上述问题。为此，本文就现常用的固废物及土壤消解方法：全分解电热板消解法、密闭容器消解法和微波消解法进行钻井废水样品中铜、锌、铅、镉、铁、锰的对比试验，选择出相对较优的消解方法和消解条件[1-3]。
1 主要仪器和试剂
1.1 主要仪器设备
TAS-986型原子吸收分光光度仪；ETHOS 900型微波消解仪；100ml LTG高压消解罐；可调式恒温电热板；JC202-1型电热恒温干燥箱；计算机；打印机。
1.2 主要试剂
去离子高纯水；硝酸（HNO3）：ρ=1.42g/ml、优级纯；氢氟酸（HF）：ρ=1.49g/ml、优级纯；盐酸（HCl）：优级纯；高氯酸（HClO4）：ρ=1.68g/ml、优级纯；过氧化氢（H2O2）：30%、优级纯、ρ=1.11g/ml；混合Pb、Cu、Zn、Cd标准使用液；混合Fe、Mn标准使用液。
2 仪器工作条件
（1）直接火焰原子吸收法测定水质中铜、锌、铅、镉的含量（GB/T7475--1987）、直接火焰原子吸收法测定水质中铁、锰的含量（GB/T11911--1989）测定仪器工作条件见表1。
（2）微波消解工作条件。消解仪工作条件见表2。
3 试验
3.1 样品去油处理
取出大约300mL的钻井废水，并适当加入一定量的硝酸，调节PH，最终使得酸碱度<2。然后往溶液中加入30mL石油醚至500mL梨形分液漏斗中振摇萃取，将石油醚层消除，待无油膜，取出水相，同时选择高纯水做空白对照组，以便实验的良好开展。
3.2 样品的消解
3.2.1 电热板消解
精确吸取50mL去油处理后的废水，将其放置于100mL带盖聚四氟乙烯坩埚中，并准确加入10mL盐酸。在实验通风橱中的电热板上低温加热，促进样品初步分解，大约蒸发剩下3mL时，坑稍微冷却。待一段时间过后，入5mL硝酸，5mL氢氟酸和3mL高氯酸，加盖与电热板上中温加热。等待1h后，打开盖子，为了达到除去硅的效果，继续加热，且为了加热比较均勻，应该不断振摇坩埚。直到加热至冒烟白色浓烟，加盖。待坩埚壁上的黑色有机物消失后，开盖驱赶高氯酸白烟并蒸至内容物呈黏稠状时，取下稍冷，用水冲洗坩埚盖和内壁，并加入1mL硝酸热溶解残渣。然后将溶液转移至50mL容量瓶中，冷却后用0.5%的硝酸高纯水定容至标线摇匀备测。同时做全程序空白。
废水种类多种多样，其中的有机质存在明显的差异性。在消解过程中，必须严格观察，观察各种酸的用量及其消解情况，并考虑增减酸。废水消解液应该呈现一定的白色或者淡黄色，且没有明显沉淀物留置。
3.2.2 密封容器消解
准确吸取50.00mL去油处理后的废水置于高压消解罐中，同时加入3.5mL硝酸，1.5mL高氯酸，5mL氢氟酸。然后加盖密封，放置在电热恒温干燥箱中，在160℃条件下平衡3h，冷却完毕，取出内罐，放置在电热板上，达到中温赶酸的目标。以下步骤同3.2.1。
3.2.3 微波消解
准确吸取50.00mL去油处理后的废水置于微波消解罐中，加入硝酸5mL，氢氟酸2mL，过氧化氢1mL，加盖密封，放入微波消解仪中，按表3工作条件消解，待冷却至室温后，转移于聚四氟乙烯坩埚中，与电热板加热赶酸。以下步骤同3.2.1。
3.3 样品测定
取消解定容后的样品，按GB/T7475--1987《水质 铜、锌、铅、镉的测定 原子吸收分光光度法》和GB/T11911--1989《水质 铁、锰的测定 原子吸收分光光度法》方法进行测定，作回收率试验和方法的精确度准确度验证。
4 结果与讨论
4.1 回收率试验
以不同消解方法对磨溪120井、双探10井钻井废水样品进行加标回收率测试。试验结果见表3。
由表3可见，三种消解方法对废水样品中铜、锌、铁、锰元素的消解释放都比较完全，回收率都能达到85%以上。但在消解过程中，电热板消解法各类多元酸的用量较大，且温度不易控制，存在飞溅等潜在危险性。由于硅晶格的存在，对铅、镉元素的消解并不完全。体现在样品中回收率只能达到70%-80%。密闭容器消解法能较电热板消解法对铅、镉元素的释放都有一定的优势，但是耗时较长。微波消解法在硝酸-氢氟酸-过氧化氢消解体系下能对废水中铅、镉元素完全消解释放，且加标回收率较前两种方法都有提高。
由此，微波消解法对钻井废水的消解较电热板消解法和密闭容器消解法在试剂用量、操作过程分析人员的安全性、时间等方面均占优。为此下面对微波消解法作准确度与精密度试验。
4.2 精密度和准确度试验
按样品测定的步骤对6个控制样品进行测定，结果见表4，有表4可看出：控制样品测定值均在保证值范围内，100%合格，准确度达到99%以上、精密度高。
4.3 微波消解液的选择
由于钻井废水中含有地层岩屑。不同地层中均含有一定的硅酸盐结构，而二氧化硅晶格对铅、镉等元素的包裹使得其在消解过程中难以完全释放。因此在消解过程中消解液体系的选择就显得尤为重要。在试验中分别用硝酸-盐酸-过氧化氢体系和硝酸-氢氟酸-过氧化氢体系对废水样品消解，实验结果表明在盐酸代替氢氟酸时，铅、镉的含量普遍较低。因此，在消解过程中须使用含有氢氟酸的混酸体系来分解，确保铅、镉等元素完全溶出[4-5]。
5 结论
综上所述，在研究相关试验的基础上，可以得出，以硝酸-氢氟酸-过氧化氢体系微波消解法代替传统水样消解法，可以完全消除废水中的大量干扰物质，且效果良好。且该方法的消除结果符合相关标准及其规定，切合相关规定对精密度与准确度的要求。从根本上改变了废水处理的不完全性与不均匀性，分析结果具有高度的准确性和可靠性。因为在消解体系中不加入高氯酸，使得消除酸的时间有所缩短。各种酸的用量与其他方法相比，用量减少，既避免对化学资源的浪费，同时，又降低操作过程的危险性，提升安全性[6]。
参考文献
[1]国建环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法（第四版）[M].北京：中国环境科学出版社，2002.
[2]美国环境保护局.固体废弃物实验分析评价手册[M].北京：中国环境科学出版社，1992.
[3]GB/T17138-1997 土壤质量铜、锌的测定-火焰原子吸收分光光度法[S].
[4]GB/T15555.2-1995 固体废弃物铜、锌、铅、镉的测定-火焰原子吸收分光度法[S].
[5]中国环境监测总站《土壤元素的近代分析方法》1992.11（1）：64-68，171-172.
[6]中国环境监测总站.环境水质质量保证手冊（第二版）[M].北京：化学工业出版社，1994.
收稿日期：2018-01-12
作者简介：谢光辉（1963-），男，本科，研究方向为环境监测、环境污染治理、环境监理、环境管理。
摘要：本文分别用微波消解、密闭容器消解和电热板消解3种方法对钻井废水预处理，然后以原子吸收分光光度法测定其中的铜、锌、铅、镉、铁、锰的含量，并做准确度与精密度试验。试验结果表明微波炉消解法能将钻井废水样品完全消解，试验数据的准确度和精确度均能达到水质检测标准，且在消解过程中耗时、安全性等因素均优于电热板消解法和密闭容器消解法。同时，试验进一步讨论了微波消解法消解体系的选择。
关键词：微波消解；钻井废水；重金属；原子吸收分光光度法；消解液体系
中图分类号：X52 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2018）05-0253-02
DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2018.05.149
Abstract ： The drilling wastewater was pretreated by microwave digestion， closed vessel digestion and electrothermal plate digestion. The contents of copper， zinc， lead， cadmium， iron， and manganese were determined by atomic absorption spectrophotometry. Accuracy and precision tests. The experimental results show that the microwave digestion method can completely eliminate the drilling wastewater samples， the accuracy and accuracy of the test data can reach the water quality testing standards， and the consumption time， safety and other factors in the digestion process are better than the electric heating plate digestion method and confined Container digestion. At the same time， the experiment further discussed the choice of microwave digestion digestion system.
Key words： Microwave digestion； Drilling wastewater； Heavy metal； Atomic absorption spectrophotometry； Digestion system
重金属是钻井废水的主要污染物。钻井废水含有各种泥浆材料，组分复杂，有机物含量高，水样色度高且含有许多复杂的化学处理剂复杂。采用GB/T7475--1987《水质 铜、锌、铅、镉的测定 原子吸收分光光度法》和GB/T11911--1989《水质 铁、锰的测定 原子吸收分光光度法》检测废水中重金属含量时须做样品预处理，其中消解是关键。样品能否完全消解，干扰物质是否去除完全，会直接影响分析结果甚至会影响分析仪器的正常使用。依据GB/T7475--1987及GB/T11911--1989中水样的预处理或干扰消除方法对钻井废水样品预处理并不能解决上述问题。为此，本文就现常用的固废物及土壤消解方法：全分解电热板消解法、密闭容器消解法和微波消解法进行钻井废水样品中铜、锌、铅、镉、铁、锰的对比试验，选择出相对较优的消解方法和消解条件[1-3]。
1 主要仪器和试剂
1.1 主要仪器设备
TAS-986型原子吸收分光光度仪；ETHOS 900型微波消解仪；100ml LTG高压消解罐；可调式恒温电热板；JC202-1型电热恒温干燥箱；计算机；打印机。
1.2 主要试剂
去离子高纯水；硝酸（HNO3）：ρ=1.42g/ml、优级纯；氢氟酸（HF）：ρ=1.49g/ml、优级纯；盐酸（HCl）：优级纯；高氯酸（HClO4）：ρ=1.68g/ml、优级纯；过氧化氢（H2O2）：30%、优级纯、ρ=1.11g/ml；混合Pb、Cu、Zn、Cd标准使用液；混合Fe、Mn标准使用液。
2 仪器工作条件
（1）直接火焰原子吸收法测定水质中铜、锌、铅、镉的含量（GB/T7475--1987）、直接火焰原子吸收法测定水质中铁、锰的含量（GB/T11911--1989）测定仪器工作条件见表1。
（2）微波消解工作条件。消解仪工作条件见表2。
3 试验
3.1 样品去油处理
取出大约300mL的钻井废水，并适当加入一定量的硝酸，调节PH，最终使得酸碱度<2。然后往溶液中加入30mL石油醚至500mL梨形分液漏斗中振摇萃取，将石油醚层消除，待无油膜，取出水相，同时选择高纯水做空白对照组，以便实验的良好开展。
3.2 样品的消解
3.2.1 电热板消解
精确吸取50mL去油处理后的废水，将其放置于100mL带盖聚四氟乙烯坩埚中，并准确加入10mL盐酸。在实验通风橱中的电热板上低温加热，促进样品初步分解，大约蒸发剩下3mL时，坑稍微冷却。待一段时间过后，入5mL硝酸，5mL氢氟酸和3mL高氯酸，加盖与电热板上中温加热。等待1h后，打开盖子，为了达到除去硅的效果，继续加热，且为了加热比较均勻，应该不断振摇坩埚。直到加热至冒烟白色浓烟，加盖。待坩埚壁上的黑色有机物消失后，开盖驱赶高氯酸白烟并蒸至内容物呈黏稠状时，取下稍冷，用水冲洗坩埚盖和内壁，并加入1mL硝酸热溶解残渣。然后将溶液转移至50mL容量瓶中，冷却后用0.5%的硝酸高纯水定容至标线摇匀备测。同时做全程序空白。
废水种类多种多样，其中的有机质存在明显的差异性。在消解过程中，必须严格观察，观察各种酸的用量及其消解情况，并考虑增减酸。废水消解液应该呈现一定的白色或者淡黄色，且没有明显沉淀物留置。
3.2.2 密封容器消解
准确吸取50.00mL去油处理后的废水置于高压消解罐中，同时加入3.5mL硝酸，1.5mL高氯酸，5mL氢氟酸。然后加盖密封，放置在电热恒温干燥箱中，在160℃条件下平衡3h，冷却完毕，取出内罐，放置在电热板上，达到中温赶酸的目标。以下步骤同3.2.1。
3.2.3 微波消解
准确吸取50.00mL去油处理后的废水置于微波消解罐中，加入硝酸5mL，氢氟酸2mL，过氧化氢1mL，加盖密封，放入微波消解仪中，按表3工作条件消解，待冷却至室温后，转移于聚四氟乙烯坩埚中，与电热板加热赶酸。以下步骤同3.2.1。
3.3 样品测定
取消解定容后的样品，按GB/T7475--1987《水质 铜、锌、铅、镉的测定 原子吸收分光光度法》和GB/T11911--1989《水质 铁、锰的测定 原子吸收分光光度法》方法进行测定，作回收率试验和方法的精确度准确度验证。
4 结果与讨论
4.1 回收率试验
以不同消解方法对磨溪120井、双探10井钻井废水样品进行加标回收率测试。试验结果见表3。
由表3可见，三种消解方法对废水样品中铜、锌、铁、锰元素的消解释放都比较完全，回收率都能达到85%以上。但在消解过程中，电热板消解法各类多元酸的用量较大，且温度不易控制，存在飞溅等潜在危险性。由于硅晶格的存在，对铅、镉元素的消解并不完全。体现在样品中回收率只能达到70%-80%。密闭容器消解法能较电热板消解法对铅、镉元素的释放都有一定的优势，但是耗时较长。微波消解法在硝酸-氢氟酸-过氧化氢消解体系下能对废水中铅、镉元素完全消解释放，且加标回收率较前两种方法都有提高。
由此，微波消解法对钻井废水的消解较电热板消解法和密闭容器消解法在试剂用量、操作过程分析人员的安全性、时间等方面均占优。为此下面对微波消解法作准确度与精密度试验。
4.2 精密度和准确度试验
按样品测定的步骤对6个控制样品进行测定，结果见表4，有表4可看出：控制样品测定值均在保证值范围内，100%合格，准确度达到99%以上、精密度高。
4.3 微波消解液的选择
由于钻井废水中含有地层岩屑。不同地层中均含有一定的硅酸盐结构，而二氧化硅晶格对铅、镉等元素的包裹使得其在消解过程中难以完全释放。因此在消解过程中消解液体系的选择就显得尤为重要。在试验中分别用硝酸-盐酸-过氧化氢体系和硝酸-氢氟酸-过氧化氢体系对废水样品消解，实验结果表明在盐酸代替氢氟酸时，铅、镉的含量普遍较低。因此，在消解过程中须使用含有氢氟酸的混酸体系来分解，确保铅、镉等元素完全溶出[4-5]。
5 结论
综上所述，在研究相关试验的基础上，可以得出，以硝酸-氢氟酸-过氧化氢体系微波消解法代替传统水样消解法，可以完全消除废水中的大量干扰物质，且效果良好。且该方法的消除结果符合相关标准及其规定，切合相关规定对精密度与准确度的要求。从根本上改变了废水处理的不完全性与不均匀性，分析结果具有高度的准确性和可靠性。因为在消解体系中不加入高氯酸，使得消除酸的时间有所缩短。各种酸的用量与其他方法相比，用量减少，既避免对化学资源的浪费，同时，又降低操作过程的危险性，提升安全性[6]。
参考文献
[1]国建环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法（第四版）[M].北京：中国环境科学出版社，2002.
[2]美国环境保护局.固体废弃物实验分析评价手册[M].北京：中国环境科学出版社，1992.
[3]GB/T17138-1997 土壤质量铜、锌的测定-火焰原子吸收分光光度法[S].
[4]GB/T15555.2-1995 固体废弃物铜、锌、铅、镉的测定-火焰原子吸收分光度法[S].
[5]中国环境监测总站《土壤元素的近代分析方法》1992.11（1）：64-68，171-172.
[6]中国环境监测总站.环境水质质量保证手冊（第二版）[M].北京：化学工业出版社，1994.
收稿日期：2018-01-12
作者简介：谢光辉（1963-），男，本科，研究方向为环境监测、环境污染治理、环境监理、环境管理。
