QuEChERS高效液相色谱串联质谱法同时测定芝麻油中7种农药残留
徐芷怡 陈梦婷 侯锡爱 刘丹
摘要采用分散固相萃取QuEChERS前处理方法，结合高效液相色谱串联质谱（HPLCMS/MS），建立了精甲霜灵、丁草胺、乙草胺、异丙甲草胺、氟环唑、嘧菌酯、高效氟吡甲禾灵7种常用于油料作物的农药在芝麻油中的多残留分析方法。针对芝麻油基质的复杂性，对目标农药在芝麻油基质中的提取溶剂、净化剂种类进行筛选及优化，最终确定用10 mL乙腈涡旋提取一次，组合60 mg N丙基乙二胺（PSA）和20 mg 石墨化碳黑（GCB）去除芝麻油中脂肪、色素等干扰物，并利用HPLCMS/MS进行定量分析。芝麻油中7种目标农药在0.001～10 mg/L浓度范围内呈良好线性关系，线性相关系数R2>0.99;7种目标农药在芝麻油中3个添加水平的平均回收率在86.9%～106.3%之间，RSD<5.2%，准确度、精密度和灵敏度均满足农药残留检测的要求。本研究建立的快速、简便、环保的方法适用于芝麻油中目标残留农药定量分析。
关键词芝麻油; 农药残留; QuEChERS; 高效液相色谱串联质谱; 油脂净化
1引 言
植物油是我国消费者日常生活必需品，植物油包括花生油、大豆油、菜籽油、芝麻油、葵花籽油和芥菜籽油等[1]，主要由脂肪酸和甘油化合而成的天然高分子化合物[2，3]，其中，芝麻油是中国大众常用的重要调味品之一。相较于其它植物油，芝麻油含特有的抗氧化物质芝麻素和芝麻林素，具有消除体内自由基、降血压、降血脂、抗血栓、增强机体免疫力、抑制乳腺癌的作用[4]。它不仅具有较高的营养价值，同时还具有药用价值。芝麻在种植过程中经常施用化学农药防治病虫害，致使原料作物中存在农药残留。芝麻加工后的成品油中仍可能残留农药，对人体造成潜在危害[5]。
芝麻油中脂肪含量较高，基质较复杂[6]，因此检测芝麻油中的农药残留时，必须尽可能地除去基质中的脂肪、色素、有机酸等大分子干扰物，以免污染检测仪器[7]。目前，对于植物油（包括花生油、大豆油、菜籽油、芝麻油和葵花籽油等）和含油量较高的植物样品（包括花生仁、大豆、菜籽、芝麻和葵花籽等）的农药多残留检测前处理方法主要有液液萃取法[8～10]、凝胶渗透色譜法[11，12]、固相萃取法[13～16]、低温冷冻除脂[3，14，15，17～20]、基质固相分散法[21]、分散固相萃取法[2，3，17～20，22～27]和QuEChERS法[2，3，18，19，22，23，25～27]。液液分配法作为传统的分离净化方法操作简单，但普遍存在净化不彻底、溶剂用量大等缺点; 凝胶渗透色谱法适合含油脂高的样品，需要专门设备，耗时，所用试剂量大; 固相萃取法用固相萃取仪选用合适的固相萃取小柱可有效去除植物油基质、有机酸等杂质，但成本较高，处理过程较为繁琐; 低温冷冻除脂可有效去除油脂，但对冷冻温度要求比较高且耗时、费力， 达不到快速检测的要求; 基质固相分散法具有操作简便、溶剂用量少等优点; QuEChERS法具有操作简单、快速、实用、高效等优点，相较于基质固相分散法，可满足快速处理大批量农药残留样品的需求。相比于气相色谱法、高效液相色谱法， 高效液相色谱串联质谱法具有定性准确、受样品基质干扰小、适用范围广等优点，被广泛用于农药残留检测。Tuzimski等[22]采用14 mL水和20 mL乙腈提取、500 mg氧化锆键合硅胶分散固相萃取净化，高效液相色谱二极管阵列检测器测定橄榄油和葡萄籽油中21种不同农药残留。该方法使用氧化锆键合硅胶吸附剂（ZSep）可净化样品并消除基质中的大多数干扰化合物，但存在有机试剂用量大、准确度低（回收率50%～130%）和检出限高（50～790 μg/kg）的不足。马双等[27]采用20 mL正己烷乙腈（1∶3，V/V）提取3次、10 mg石墨化碳黑（GCB）和10 mg N丙基乙二胺（PSA）净化，气相色谱法测定菜籽油和大豆油中12种有机磷农药，方法具有良好的灵敏度和精密度，但操作步骤较繁琐，有机试剂用量大。
我国食品安全国家标准 GB 27632019[28]对植物油及油料中部分农药做出了明确的限量要求以及检测方法。目前， 国家标准中涉及到植物油中农药残留的检测方法有GB/T 14929.21994《花生仁、棉籽油、花生油中涕灭威残留量测定方法》[29]、GB/T 5009.1432003《蔬菜、水果、食用油中双甲脒残留量的测定》[30]、GB/T 5009.1722003《大豆、花生、豆油、花生油中的氟乐灵残留量的测定》[31]和GB/T 5009.1762003《茶叶、水果、食用植物油中三氯杀螨醇残留量的测定》[32]，这些标准大部分为单残留检测。本研究选取在芝麻种植过程中较为常用的精甲霜灵、丁草胺、乙草胺、异丙甲草胺、氟环唑、嘧菌酯和高效氟吡甲禾灵7种农药作为目标农药。目前， 7种农药残留在芝麻油中的同时测定的分析方法尚未见报道， 我国食品安全标准GB 27632019、国际食品法典委员会（CAC）也均未制定7种目标农药在芝麻油中的最大残留限量。参照我国食品安全国家标准GB 27632019中芝麻及其它油料（棉籽、花生仁、葵花籽、大豆和油菜籽）与油脂（植物油和玉米油）的农药残留限量指标，最大残留限量（Maximum residue limit， MRLs）主要在0.05～1.0 mg/kg之间。本研究采用QuEChERS前处理技术，高效液相色谱串联质谱 （HPLCMS/MS） 法，建立了同时检测芝麻油中7种农药的分析方法，为推进芝麻油中农药残留相关检测标准的制定提供技术支持。
2实验部分
2.1仪器与试剂
Agilent 6410B液相色谱三重四极杆串联质谱仪（美国Agilent公司）; AUW220D电子分析天平（日本岛津公司）; JY2002型电子天平（上海越平科学仪器有限公司）; RJTDL40B型低速台式离心机（无锡瑞江分析仪器有限公司）; VORTEX5型旋涡混合器（海门其林贝尔仪器制造有限公司）; HC2517型高速离心机（安徽中科中佳科学仪器有限公司）; 0.22 μm有机相针式滤器（上海安谱实验科技有限公司）。
芝麻油（北京古船油脂有限公司）; 丁草胺（纯度95%）、乙草胺（纯度98.21%），均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司; 异丙甲草胺（纯度99.50%，德国 Dr. Ehrenstorfer GmbH公司）; 精甲霜灵（纯度90.0%）、氟环唑（纯度98.6%）、嘧菌酯（纯度97.5%）、高效氟吡甲禾灵（纯度97%）均购自上海农药研究所有限公司;? N丙基乙二胺（PSA， 40～63 μm， 6 nm）、石墨化碳黑（GCB，38～120 μm）、中性氧化铝、十八烷基硅烷键合硅胶（C18，50 μm， 6 nm），均购自天津博纳艾杰尔科技公司; 多壁碳纳米管（MWCNTs，20～30 nm，北京艾杰尔科技有限公司）; 乙腈、正己烷（色谱纯，Fisher公司）; 甲酸（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）; 无水MgSO4和NaCl（分析纯，北京化工厂）; 纯净水（天津娃哈哈宏振饮料有限公司）。
单标储备液： 以乙腈配制质量浓度均为1000 mg/L的精甲霜灵、丁草胺、乙草胺、异丙甲草胺、氟环唑、嘧菌酯、高效氟吡甲禾灵单标储备液，于4℃保存。
2.2样品前处理
称取2.0 g芝麻油样品于50 mL干净离心管中，准确加入10 mL乙腈，涡旋提取10 min。加入3 g NaCl，剧烈涡旋1 min，以3800 r/min离心5 min。移取1 mL上层清液，加至有60 mg PSA和20 mg GCB的2 mL离心管中，涡旋2 min。以10000 r/min离心1 min，取上清液，过0.22 μm有机相针式滤器，待LCMS/MS测定。
2.3HPLCMS/MS测定条件
色谱条件： Athena C18WP色谱柱（50 mm×4.6 mm， 5 μm）; 柱温30℃; 流速 0.3 mL/min; 进样量为5 μL; 流动相：乙腈0.1%甲酸 （70∶30， V/V）; 运行时间 5.5 min。
质谱条件：电喷雾离子源（ESI）; 多反应监测（ MRM）; 正离子模式; 毛细管电压为4000 V; 干燥气体温度为350℃; 干燥气体流速为8.0 L/min; 喷雾器压力241 kPa。質谱参数见表1。
3结果与讨论
3.1色谱及质谱条件的选择
3.2提取方法的选择
本研究对提取溶剂进行优化，并考察了提取次数、超声、酸性环境3种因素对提取效率的影响。使用7种目标农药的混合标准溶液浓度均为0.1 mg/L， 2.0 g芝麻油中7种目标农药的添加浓度水平均为0.1 mg/kg，每次实验均平行3次。
3.2.1提取溶剂的选择7种目标农药在乙腈、丙酮等有机溶剂中均具有较好的溶解性。但是，采用丙酮提取时，芝麻油中大量油脂和色素等杂质也会被同时提取[26]。因此，本研究选择乙腈作为提取溶剂。
因芝麻油具有黏性，在提取过程中，可加入适量正己烷与水分散基质。在2.0 g 芝麻油样中加入5 mL正己烷和2 mL水，涡旋混匀，加入10 mL乙腈涡旋提取后，混合物分为4层，从上至下依次为油与
正己烷混溶层、乙腈层、水层、NaCl固体，即油相在提取液上层。为简化操作和避免对提取层额外的污染，对提取溶剂进行了优化（方案见表2）。
不同溶剂对7种目标农药回收率的影响见图2。结果表明，其它条件相同时，与其它3种提取方案相比，方案d（10 mL乙腈提取，不加正己烷和水）中7种目标农药整体峰面积响应值（786～33320）和平均回收率（80%～99%）均最佳。方案b中7种目标农药平均回收率为80%～90%，与方案d对7种目标农药的提取效果差别不大。而方案a和方案c中精甲霜灵、丁草胺、乙草胺和异丙甲草胺4种农药的平均回收率均低于方案b和方案d，说明引入正己烷降低了精甲霜灵、丁草胺、乙草胺和异丙甲草胺4种农药的提取效率。精甲霜灵在正己烷中的溶解度为59 g/L（25℃），异丙甲草胺与正己烷混溶，丁草胺和乙草胺的正辛醇水分配系数（KowlgP）分别为4.5和4.14。推断引入正己烷，精甲霜灵、丁草胺、乙草胺和异丙甲草胺4种农药的平均回收率降低可能与其在正己烷中的溶解性和KowlgP有关。因此，本研究选择方案d（10 mL乙腈提取，不加正己烷和水）。
3.2.2提取方式的优化QuEChERS方法提取时，增加提取次数、机械振荡、匀浆、超声、提供酸性环境等方式均可提高提取效率。增加提取次数，可使植物油中的残留农药提取更充分，提高回收率[26]。但是，提取次数过多也可能造成带入提取液的油脂过多，基质干扰较强，不利于后续净化处理，因此对比了一次提取和二次提取对提取效果的影响。超声有助于提取溶剂对目标农药的充分提取，并且相较于机械振荡和匀浆更加简单、可操作性更强，适用于大批量样品处理。酸化乙腈可提高农药的提取效率，但对于在酸性环境中不稳定的部分农药提取效率降低。为比较提取方式对提取效率的影响，选择提取次数、超声、酸性环境3种因素，分别进行了考察（表3）。
比较4种提取方式，方式e（提取一次）与f（提取两次）、g（超声）在农药回收率和响应值方面差异不大。采用方式h（加酸提取）时，大部分目标农药的平均回收率在110%～127%之间，响应值较低。当采用方式e（10 mL乙腈提取一次）时，7种目标农药平均回收率在90%～106%之间，峰面积响应值在1135～38571之间，RSD<5%，符合农药残留分析要求。为简化提取操作，本研究采用方案e，即10 mL乙腈涡旋提取一次的提取方式。
3.3净化方法的选择及优化
3.3.1净化剂的选择在食品的农药残留分析中，最常用的净化剂是PSA、C18、GCB，以及中性氧化铝。芝麻油中存在脂肪、色素、甾醇等杂质，PSA可有效去除脂肪酸、有机酸、色素、糖类等干扰杂质[33]; C18具有比表面积大、吸附能力强的特点，可较好除去脂类、脂肪等非极性物质的干扰[34]; 中性氧化铝可去除脂肪、色素等，但三者对色素的净化效果均不理想。石墨化碳黑GCB对于色素和甾醇有较好的去除能力[35]， MWCNTs也有较强的吸附和去除色素的能力[36]。考察了5种净化剂对芝麻油基质的净化效果，
见图4。5种净化剂在芝麻油基质中对7种目标农药的回收率结果表明，各净化剂对芝麻油基质中的所有目标农药的平均回收率在77%～111%之间，均无明显吸附作用，符合农药残留分析要求。各净化剂对应的响应值无明显差异。实验过程中发现，经相同量的各净化剂净化后，GCB和MWCNTs对应的芝麻油提取液接近无色，而未净化的提取液及其它3种净化剂对应提取液颜色为淡黄色或接近淡黄色。因MWCNTs与GCB的回收率、响应值结果差异不显著，但MWCNTs价格较昂贵、制备困难，综合考虑分析成本、7种农药的回收率和灵敏度及去除色素的必要性，选择PSA与GCB组合作为芝麻油基质的净化剂。
3.3.2无水MgSO4对农药净化效果的影响无水MgSO4在去除体系中残余水分的同时，能通过微放热效应减少其它净化剂对目标物的吸附[37]，所以考察PSA、GCB分别与适量无水MgSO4的组合对芝麻油基质中7种目标农药的吸附作用。实验结果表明，单独使用50 mg PSA时，7种目标农药平均回收率在
88%～95%之间，峰面积响应值在5102～360441之间; 单独使用20 mg GCB时，回收率在77%～92%之间，峰面积响应值在9019～368886之间。50 mg PSA和100 mg无水MgSO4组合使用时，7种目标农药平均回收率在77%～94%之间，峰面积响应值在5866～220135之间; 20 mg GCB和100 mg无水MgSO4组合使用时，回收率在73%～101%之间，峰面积响应值在7162～250873之间。由此可见，无水MgSO4对目标农药回收率和响应值无明显影响。为简化净化步骤、节约材料，本研究不使用无水MgSO4。
3.3.3净化剂用量的优化净化剂的用量直接影响前处理净化效果和目标农药的回收率，选取不同用量的PSA（0、20、30、40、50和60 mg）分别和两种用量GCB（20和30 mg）组合。按照上述芝麻油样本前处理方法和仪器方法，测定目标农药的回收率。其中， 5种目标农药的回收率范围均在精甲霜灵和乙草胺的回收率之间，故以精甲霜灵和乙草胺为例绘制PSA、GCB的用量与回收率的关系图。由图5可见，各净化剂组合对应的农药响应值无显著差异。大多数组合对目标农药中的乙草胺有吸附作用：PSA用量为0、20、30、40和50 mg（GCB用量为20 mg），PSA用量为0、30、40和50 mg（GCB用量为 30 mg）时，乙草胺平均回收率范围为53.7%～68.2%，RSD范围为0.2%～13.5%，回收率低。而PSA用量为60 mg（GCB用量为20和30 mg），PSA用量为50 mg（GCB用量为20 mg），PSA用量为20 mg（GCB用量为30 mg）时，各目标农药的平均回收率（70.0%～108.5%）与RSD（均小于7.5%）较好，符合农药残留分析要求。其中，PSA用量为60 mg（GCB用量为20 mg）时，各目标农药的平均回收率（77.2%～108.5%）、RSD（0.9%～5.7%）最佳。为保证各目标农药特别是乙草胺的回收率、RSD 和灵敏度，故选用 60 mg PSA与20 mg GCB组合作为芝麻油基质的净化剂。
3.4基质效应
基质效应（ME，%）=[（基质匹配校准曲线斜率/纯溶剂标准曲线斜率）–1] ×100%[38]。分别用空白芝麻油基质溶液、乙腈配制7种目标农药的不同浓度的混合标准溶液，在2.3节的仪器条件下进样测定。精甲霜灵、丁草胺、异丙甲草胺、高效氟吡甲禾灵在芝麻油中的基质效应均低于20%，为弱基质效应; 氟环唑、嘧菌酯在芝麻油中的基质效应20%<3.5线性范围、检出限和定量限
采用基质匹配标准工作溶液绘制标准工作曲线。根据各化合物的灵敏度选定合适的标准曲线浓度范围，在2.3节的条件下，分别对各系列标准溶液进行HPLCMS/MS 检测，以各组分的色谱峰面积对基质标准溶液浓度进行线性回归。以添加回收样品峰响应值为3倍噪音的添加浓度为方法检出限（LOD），以10倍噪音的添加浓度为方法定量限（LOQ），结果见表4，在一定浓度范围内，7种农药的基质标准溶液浓度与相应的色谱峰响应值呈良好的线性关系。精甲霜灵、丁草胺、乙草胺、异丙甲草胺、氟环唑、嘧菌酯和高效氟吡甲禾灵在芝麻油基质中LOD分别为0.6、3.0、2.6、0.5、0.3、0.8和1.3 μg/kg，LOQ分别为5、50、20、10、10、50和50 μg/kg，目前，我国国家标准中没有芝麻油中农药MRLs，参照食品安全国家标准GB 27632019[28]中芝麻及其它油料（棉籽、花生仁、葵花籽、大豆和油菜籽）与油脂（植物油和玉米油）的农药残留限量指標，MRLs主要集中在0.05～1.0 mg/kg之间。7种目标农药的定量限≤0.05 mg/kg，能够满足定量分析的基本要求。
3.6准确度和精密度
7种农药各进行3个浓度水平的添加回收实验，具体添加浓度为丁草胺、嘧菌酯和高效氟吡甲禾灵为0.05、0.5和5 mg/kg; 异丙甲草胺和氟环唑为0.01、0.1和1 mg/kg; 精甲霜灵为0.005、0.05和0.5 mg/kg; 乙草胺为0.02、0.2和2 mg/kg，每个浓度水平进行5次重复，结果见表5。7种目标农药在芝麻油中的的平均回收率在86.9%～106.3%之间，相对标准偏差（RSD）在0.6%～5.2%之间，准确度、精密度均符合农药残留试验准则，表明7种目标农药在芝麻油基质中的分析检测方法是可行的。
3.7实际样品分析
采用本方法对市场上购买的20种不同批次的芝麻油样品进行检测，均未检测出7种目标农药残留。
4结 论
建立了QuEChERS高效液相色谱串联质谱同时测定芝麻油中精甲霜灵、丁草胺、乙草胺、异丙甲草胺、氟环唑、嘧菌酯和高效氟吡甲禾灵7种农药残留的分析方法。芝麻油样品经乙腈提取，组合PSA和GCB净化后，有效除去芝麻油中的脂肪酸、色素等干扰物质，过0.22 μm的有机滤膜后， HPLCMS/MS检测，采用多重反应监测（MRM）定量分析。在芝麻油基质中，7种目标农药浓度在0.001～10 mg/L之间呈良好的线性关系， 相关系数r>0.99，加标回收率在86.9%～106.3%之间，RSD<5.2%，检出限为0.3～3.0 μg/kg。本方法简单、快速、灵敏，溶剂用量少，且可有效去除基质干扰。本方法适用于高通量快速检测芝麻油样品，为其它食用油的检测方法提供借鉴。
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大豆、花生、豆油、花生油中的氟乐灵残留量的测定.? ?中华人民共和国国家标准. GB/T 5009.1722003
32GB/T 5009.1762003， Determination of Dicofol Residues in Tea， Fruits， Edible Vegetable Oils. National Standards of the Peoples Republic of China
茶葉、水果、食用植物油中三氯杀螨醇残留量的测定.? ?中华人民共和国国家标准. GB/T 5009.1762003
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