烷基化废酸处理技术
李睿
摘 ? ? ?要： 简要介绍了目前烷基化油生产工艺技术的发展前景。对硫酸法烷基化废酸处理的几种工艺路线进行分析和比较。结合目前油品升级的趋势及环保要求，在今后的一段时间内，烷基化废酸的处理方法仍以废酸再生为主。研究方向主要是降低焚烧裂解法的再生成本。
关 ?键 ?词：烷基化;废酸处理;废酸再生;浓硫酸;稀硫酸
中图分类号：TE624.4+8 ? ? ? 文献标识码： A ? ? ? 文章编号： 1671-0460（2020）02-0402-05
Abstract： ?The current development prospects of alkylated oils were briefly introduced.Several treatment methods for alkylated spent acid were analyzed and compared. In combination with the current trend of oil upgrading and environmental protection requirenments， the treatment of alkylation waste acid will still be based on waste acid regeneration. The research direction is mainly to reduce the regeneration cost of the incineration cracking method.
Key words： ?alkylation; waste acid treatment; waste acid regeneration; concentrated sulfuric acid; dilute sulfuric acid
随着环境压力的不断加大，2016年末国家有关机关部门发布并实施了车用汽油新标准。并明确表明自2019年起，在全国范围内分阶段实施国Ⅵ汽油标准[1]。与目前的国Ⅴ标准相比，国Ⅵ标准下汽油中的有害杂质，如：苯、芳烃、烯烃的含量都将继续下降。目前国内市场上流通的汽油调和组分包括有MTBE、轻石脑油、催化汽油、烷基化汽油和重整汽油等。
通过表1可以看出MTBE和烷基化汽油基本不含苯、芳烃和烯烃，辛烷值也相对较高。
相对而言更适合用于国Ⅵ标准汽油的调和组分。但是由于MTBE自身的特性，早在2003年初美国加利福尼亚州空气资源委员会就规定禁止加州新配方汽油中使用MTBE作为调和组分。因此，在选择国Ⅵ标准汽油的调和组分时应加大烷基化汽油的比例。据预计全面实施国Ⅵ标准的2019年，我国汽油消费量约为14 460万t[2]。为了满足国家2019年的汽油需求量，参照美国的烷基化汽油调和比例计算，2019年国内烷基化汽油的需求量将在2 000万t左右[2]。
中国石油和中国石化两家央企的汽油产能占全国汽油产能的七成以上。出于对自家炼厂经济效益及其他方面的考虑，中石油和中石化在汽油调和工艺上仍然以FCC汽油为主要成分。这就需要在汽油池中兑入足够的烷基化油以保证汽油产品的质量。目前两家企业现有的烷基化汽油产量无法满足其炼厂对于国Ⅵ标准汽油调和组分系统内自身供应。因此在国Ⅵ标准下“两桶油”以及其他成品油厂商均会采取措施来保障国Ⅵ标准下烷基化汽油调和组分的供应。
目前世界主流的烷基化油生产技术路线是硫酸烷基化法。在硫酸烷基化装置中，C4烯烃和异丁烷在浓硫酸条件下进行烷基化过程生成烷基化汽油。反应的温度通常在10 ℃以下进行[3]，反应器必须有独特的混合搅拌装置或者特殊静态内构件，以使硫酸和烷基化反应原料充分混合均匀，提供充足的反应界面面积。经过多年的发展硫酸法烷基化技术成熟可靠，经济效益在各烷基化技术中较为优秀。
目前制约硫酸烷基化装置稳定运行的是主要是烷基化废酸的处理。烷基化废酸是一种黑褐色或褐色的黏稠液体[4]，具有特殊的刺激性气味。烷基化废酸中含有多碳烯烃、二烯烃、硫酸脂、烷基磺酸、硫化物、油和水等杂质，含量大约在10%～15%[5]。若不经处理直接排放会对厂区周边的环境造成巨大的破坏，因此对于废酸的处理就显得格外重要（图1）。
1 ?废酸制白炭黑和防锈剂
将烷基化废酸用水稀释并静置分离为聚合油及稀硫酸，并向稀硫酸中混入硅酸钠溶液进行中和反应。之后从硫酸钠溶液中析出二氧化硅水合物，经后续处理操作得到白炭黑产物。而分离处的聚合油则经过水洗、皂化及分离过滤等操作后制取石油防锈剂[6]。
此工艺对废酸处理的程度较深，利用率较高。工艺介质相对缓和仅有稀释分离处的稀硫酸具有强腐蚀性，需要特殊抗腐蚀设备，其他工艺介质性质和操作条件均较为温和。但是目前白炭黑和石油防锈剂的市场较小，且该技术工艺流程较复杂，需要较多的操作设备。因此，出于对经济效益的考虑，该技术的工业化应用并不多见（图2）。
2 ?废酸制化肥和防锈剂
将烷基化废酸用水进行稀释分离，分离出油相和酸相。将分离得到的稀硫酸用活性炭进行脱色除臭处理，之后混入氨水形成硫酸铵溶液。
再经蒸发、离心、干燥等后续操作制取硫酸铵晶体用以做化肥生产的原材料。还可以将处理后的稀硫酸同磷矿粉反应制取磷肥原料[7]。而分离得到的聚合油则用于生产防锈剂（图3）。
由于方案中需要对硫酸进行脱色除臭处理，需要用到大量的活性炭。这就需要考虑活性炭的使用和再生成本以及后续的废炭处理问题。而且使用烷基化废酸时深度反应不充分，制得的硫酸铵和硫酸磷等化肥肥效低。并且废酸中残留的一些有机物会随着参入到化肥产品中。使用此类化肥产品不但会污染土地。更严重的是，这些有毒有害的有機物会随着农作物流向人类的餐桌，危害人类的身体健康。因此在一些国家和地区已经开始明令禁止使用该技术制取的化肥原料在市面上交易。
3 ?废酸脱色除臭制稀硫酸
将烷基化废酸用水稀释后进行沉降操作，分离出稀硫酸和聚合油。分离出的稀硫酸用活性炭进行脱色精制，经过滤后得到干净的稀硫酸。过滤出的活性炭经活性炭再生系统再生后得到活性炭粉末，重新对稀硫酸进行脱色精制（图4）。
由于产物为稀硫酸，普通材料无法应对其造成的腐蚀。因此大部分设备和管线需要特殊防腐蚀材料，设备费用较高。使用活性炭对稀硫酸进行处理需要消耗大量活性炭。活性炭的使用和再生成本以及后续废炭处理问题使得此方案经济性差。而且该套技术还会排出大量的废水废气。因此，出于环保成本和建设成本的考虑，并不推荐使用此技术对烷基化废酸进行处理。
4 ?废酸再生制工业浓硫酸
以上几种烷基化废酸的处理路线各有特点，但是均有自身的局限性，仅在特定情况下适用，不适于大范围推广。目前工业上常用的处理烷基化废酸的思路还是对废酸进行再生处理制取工业浓硫酸，补充硫酸烷基化装置自身的消耗。
4.1 ?焚烧裂解法
在高温裂解炉中烷基化废酸经高温裂解，形成含SO2的高温烟气，经余热锅炉回收热量后进烟气处理系统。处理后的烟气进入SO3转化系统，在催化剂的作用下，烟气中的SO2转化为SO3。转化后的烟气经冷却后与硫酸接触，用硫酸吸收烟气中的SO3制取浓硫酸。
焚烧裂解法废酸再生工艺主要有干法和湿法两大类，干法工艺的代表有中国石油中国寰球辽宁分公司的“干法”再生技术以及杜邦公司的SAR工艺技术，湿法工艺的代表有托普索公司的WSA工艺技术以及奥地利PandP公司的“湿法”废酸再生工艺技术。两种技术路线在工艺流程上的区别主要体现在烟气处理和尾气吸收这两个环节。
干法的工艺路线为：先将烷基化废酸裂解后产生高温烟气用余热锅炉进行能量回收。降温后的烟气经过二级洗涤和气体冷却后去除颗粒物、酸雾以及其余杂质，在经电除雾器去除水分后送至干燥器进一步干燥。干燥后的烟气进入SO3转化器，转化后SO3气体进入一吸收塔用浓硫酸对SO3进行吸收。将吸收后的气体再次返回转化器中进行二次转化，将剩余的SO2转化成SO3后，进入二吸收塔进行二次吸收。在一二吸收塔底部得到浓度在99%以上的浓硫酸，尾气从二吸收塔的塔顶排出（图5）。
湿法技术的工艺路线为：将废酸燃烧裂解生成的高温烟气经换热降温后送入电除尘器去除颗粒物等杂质后，通入转化器中将SO2转化成SO3。转化完成后的含SO3气体在冷却器中冷却，其中的水分冷凝成液滴附着在冷却器中石英壁上，并与SO3发生水合反应生成稀硫酸。稀硫酸液滴在冷凝器底部汇聚，经热干空气干燥后浓缩为浓度在96%～98%之间的浓硫酸[8]，送至酸储槽（图6）。
两类焚烧裂解制浓硫酸的技术路线各有优劣。在工艺流程及设备数量来讲湿法废酸再生技术的流程较短，需要的设备数量也较干法废酸再生技术需要的设备数量少50%左右[9]。从能耗及运行成本而言湿法废酸再生技术也要优于干法废酸再生技术。而从尾气排放及废水排放的方面来看，干法废酸再生技术外排尾气中酸雾的含量小于5 mg/m3，并需要外排少量废酸;湿法废酸再生技术外排尾气中的酸雾含量通常大于5 mg/m3，但是不需要外排废酸。在硫回收率及废酸品质方面来看，干法废酸再生技术的硫回收率在96%以上，出产的浓硫酸浓度在96%～98%之间;湿法废酸再生技术的硫回收率可以达到99.6%，出产的浓硫酸浓度可以达到98%。目前国内应用干法烷基化废酸工艺的装置比较多，而国外的废酸再生装置大多使用湿法废酸再生工艺。
4.2 ?离子液体萃取法
萃取法废酸再生的原理是使烷基化废酸同溶剂充分接触，使废酸中的碳烯烃、二烯烃、硫酸脂、烷基磺酸、硫化物、油和水等杂质融入溶剂中，再对其进行分离操作，得到纯净的酸液，从而使废酸进行再生。萃取法较比于焚烧裂解法具有设备装置造价小，能耗低的优点。
离子液体是一种完全由有机、无机阴阳离子组成的特殊低熔点盐。离子液体具有十分强大的溶解能力，并且针对不同目标物质具有可调变的溶解能力。这一特性使得离子液体在化工行业的应用有着美好的前景。目前，哈尔滨石化年产量15万t的离子液体烷基化装置已经正式投产[10]。该套装置使用的是中国石油天然气股份有限公司、中国石油大学（北京）和中国东北炼油化工有限公司合作开发的离子液体烷基化技术，具有完全自主知识产权。同时也是世界上首套离子液体烷基化工业装置。该套装置的投产表明离子液体烷基化技术以及可以进行工业化应用。对于研发离子液体萃取法烷基化废酸再生技术而言具有指导性的意义，意味着离子液体萃取法技术的可行性。有研究人员[11]利用[Bmim][PF6]+[Bmim][Tf2N]混合离子液体对废酸中的酸溶烃进行萃取分离，单次萃取效率为88.8%。
离子液体萃取法废酸再生技术展现美好的前景，但是还需继续对离子液体的选取进行深入研究。开发出萃取效果更好、成本更低的离子液体。
4.3 ?烷基化废酸掺烧制取浓硫酸
目前，烷基化废酸再生制取浓硫酸的成本要远高于用硫酸或硫铁矿制取新鲜硫酸的成本。但是，由于环保的压力日益增加，生产厂家不得不对烷基化废酸进行再生处理。因此有学者研究了硫铁矿掺烧烷基化废酸制取硫酸的可行性。硫铁矿掺烧烷基化废酸制浓硫酸技术是利用硫铁矿焙烧时释放的反应热使烷基化废酸发生热裂解，生成SO3和H2O。同时硫铁矿焙烧时产生的单质硫作为还原剂，将SO3还原为SO2，随工艺气体进入后续制酸系统。器大体工艺流程与焚烧裂解法相似，但由于是利用硫铁矿焙烧的反应热来进行裂解，不需要额外的燃料和氧气，使工艺气中的SO2浓度远大于传统裂解法和硫铁矿焙烧炉烟气，同时进入制酸系统的H2O量小于传统的裂解法。
5 ?结 语
随着国家对成品油质量的要求不断提高，烷基化油的需求量会不断攀升。目前硫酸法烷基化技术仍然是生产烷基化汽油主流技术，对于烷基化废酸处理技术的研究仍然具有积极的现实意义。当前烷基化废酸处理仍以废酸再生为主。
但是无论是干法再生还是湿法再生，废酸再生的成本均要高于重新采购新鲜硫酸。因此如何进一步降低焚烧裂解法废酸再生装置的成本和操作费用是今后研究的方向。硫铁矿掺烧烷基化废酸的技术在一定程度上解决了以上问题。但是该方法仍然具有较大的限制。首先，该技术要求烷基化装置周边需建有硫酸装置。其次烷基化废酸属于HW34（腐蚀性危险废物），对于计划掺烧废酸的硫酸厂需要取得处理危险物的许可证后方可实施。离子液体作为新兴溶剂已经应用于各种类型的反应中，其在废酸再生中的作用得到了验证。但是想实现工业化应用仍有许多工作等待完成。
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