CO对定电位电解法测定烟气中SO2干扰的定量关系探讨
摘要：CO一直是定电位电解法测定固定污染源排气中SO2的一个很大的干扰因素，在2017年11月28日发布的《固定污染源废气 二氧化硫的测定 定电位电解法》（HJ57-2017）中更是明确规定SO2测定仪初次使用前应开展CO干扰试验，但CO对SO2的测定过程的干扰程度仍未明确指出。本文采用定电位电解法与抗一氧化碳干扰的自动滴定-碘量法[1]进行比对的方式，测定多种浓度的SO2标气、CO标气及上述两种气体的混合标气，从定量方向探讨CO对定电位电解法测定固定污染源中SO2的干扰。
关键词：二氧化硫；一氧化碳；干扰；定量
中图分类号：X13 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2018）06-0113-02
DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2018.06.065
Abstract： Carbon monoxide has always been a great interference factor for the determination of sulfur dioxide in the exhaust of fixed pollution sources by the constant potential electrolysis. In November 28， 2017， the determination of sulfur dioxide in fixed pollution source （HJ57-2017） was more clearly defined before the first use of the sulfur dioxide analyzer. Carbon monoxide interference test has been carried out， but the interference degree of carbon monoxide on the determination process of sulfur dioxide has not been clearly pointed out. At the same time， we use the method of constant potential electrolysis and auto titration - iodimetric method， [1]， to determine a variety of concentration of sulfur dioxide standard gas， carbon monoxide standard gas and the mixed standard gas of the above two gases. From the quantitative direction， we discuss two of carbon monoxide in fixed potential electrolysis method for determination of fixed pollution sources. The interference of sulfur oxide.
Key words： Sulfur dioxide； Carbon monoxide； Interference； Quantification
1 实验部分
1.1 实验原理
1.1.1 自动滴定-碘量法[2]
检出限：100～6000mg/m?。使烟气中SO2按下列反应时被碘滴定：
I2+ SO2+2H2O→2HI+H2SO4
溶液开始为蓝色，当碘完全消耗时，溶液变为无色，反应结束。用烟气采样器及其自带计时功能记录采集烟气体积。由于在采样期间生成的亚硫酸根一直滴定碘，由碘标准液体积、摩尔浓度和采样体积即可计算出SO2浓度。
1.1.2 定电位电解法[3]
烟气进入电化学传感器，SO2通过渗透膜扩散到敏感电极表面发生氧化反应：SO2+2H2O→SO42-+4H++2e，并由此产生扩散电流。在规定条件下，电子转移数（Z）、法拉第常数（F）、气体扩散面积（S）、扩散系数（D）和扩散层厚度（δ）均为常数，极限扩散电流（i）大小与SO2浓度成正比，由此可得SO2浓度（c）：c=i·δ/（Z·F·S·D）。
1.2 仪器与试剂
TH-880F型微电脑烟尘烟气分析仪；KANE9008型烟气预处理器；TH-600B型智能烟气分析仪；
定电位电解法：多种浓度SO2、CO单独标准气体及混合气体；
自动滴定-碘量法吸收液：0.01mol/L碘标准溶液，其余与碘量法實际相同。
1.3 准确度与精密度
分别用定电位电解法及自动滴定-碘量法5次重复测定120～1996mg/m?SO2标准气体，测定结果见表1。
由上表可见，定电位电解法相对误差是0.83%～3.36%，自动滴定-碘量法相对误差为0.83%～1.65%，两种方法的相对误差均小于5%，可见两种方法准确度均较好，且相差不大，但自动滴定-碘量法准确度更高。定电位电解法相对标准偏差0.09%～2.54%，自动滴定-碘量法相对标准偏差是0.17%～1.92%，可见两种方法精确度均较好，且并无太大差别。所以，两种方法在准确度与精密度方面非常接近，适合用于进行比对测试。
2 实验结果与讨论
2.1 单一CO对SO2定电位电解法传感器的示值影响影响
用TH-880F型微电脑烟尘烟气分析仪分别多次测定4种不同浓度的单一CO标准气体，记录SO2示值（下称由CO干扰引起的SO2示值为CO干扰值）并计算平均值，结果如下表：
由测试数据分析得，单一CO标准气体对SO2示值存在正干擾，干扰示值随CO气体浓度增大而增大，CO对SO2示值干扰值为CO浓度的3.6%左右。
2.2 CO与SO2共同存在时对SO2示值的影响情况
2.2.1 相同浓度CO与不同浓度SO2共存时对示值的影响情况
用TH-880F型微电脑烟尘烟气分析仪多次测定CO气体浓度为定值1464mg/m?而SO2浓度为4种不同浓度的混合标准气体，记录结果并计算平均值，测定结果见表3。
由测定结果分析：
1.当CO气体浓度为1464mg/m?时，各个混合标气的CO干扰值为51～54mg/m?，可以认为当CO气体浓度为定值时，CO干扰值也为定值；
2.CO干扰值与CO气体浓度比为3.6%左右，此值不随SO2浓度变化；
3.测定相对误差随SO2浓度增大而减小，至SO2浓度比CO大时，CO引起的示值误差小于5%，符合标准方法要求，即CO对SO2示值影响程度随SO2浓度增大而减小，SO2浓度比CO大到一定程度时，CO就不是干扰SO2测定的主要因素。
2.2.2 不同浓度CO与相同浓度SO2共存时对示值影响情况
用TH-880F型微电脑烟尘烟气分析仪多次测定SO2浓度为定值299mg/m?而CO浓度为四种不同浓度的混合标准气体，记录结果并计算平均值，测定结果见表4。
由测定结果分析：
1.当SO2为定值时，CO干扰值与测定相对误差随CO浓度增大而增大，即CO对SO2示值干扰程度随CO浓度增大而增大，且当CO浓度比SO2大时，示值误差大于5%，已经超出标准方法规定，此时应对CO的干扰进行排除；
2.CO干扰值与CO浓度比在3.6%左右，此值不随CO浓度变化。
2.3 方法间实际监测比对数据情况
选择一条在以往监测发现的含CO较高的烟道，该烟道中烟气不含其他干扰气体。先将烟气通过抽气泵抽到KANE9008型烟气预处理器，过程中会先将烟气加热至120℃，再冷凝至10℃以下，此过程解决了温、湿度及负压对测定的干扰[4]，最后再把烟气平稳地同时分别通入TH-880F型微电脑烟尘烟气分析仪和TH-600B型智能烟气分析仪测定其中SO2浓度，并同步监测CO浓度，结果详见表5。
由测定结果分析：
1.在实际烟气监测中，若CO较高，定电位电解法测定SO2会导致监测结果严重失真；
2.CO气体对SO2干扰值始终稳定在CO浓度的3.6%左右。
3 结论
经过对标准气体的室内实验和对实际污染源烟气的测定得到以下结论：
1.CO对定电位电解法SO2示值存在正干扰，干扰值约为CO浓度的3.6%。
2.定电位电解法测定SO2的仪器须通过抗CO干扰试验，且应配备CO传感器，在实际监测中同步测定CO浓度，密切留意CO数据变化。
3.若实际烟气中CO浓度远大于SO2浓度，且定电位电解法仪器不具备抗CO干扰能力，则应选用其他抗CO干扰的分析方法，若CO浓度远小于SO2，则可忽略其干扰。
参考文献
[1]陈建军. 定电位电解法与碘量法测定化工污染源废气中二氧化硫浓度的比较与分析研究[J]. 环境科学与管理， 2013， 38（11）： 127-129.
[2]空气与废气监测分析方法（第四版增补版）[M].北京：中国环境科学出版社，2008.
[3]HJ 57-2017， 固定污染源废气 二氧化硫的测定 定电位电解法[S]，2017.
[4] GB/T16157-1996， 固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法[S]，1996.
收稿日期：2018-04-23
作者简介：温中力（1987-），本科，肇庆市环境保护监测站（肇庆市环境科学研究所）环境保护工程师，研究方向为环境保护。
关键词：二氧化硫；一氧化碳；干扰；定量
中图分类号：X13 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2018）06-0113-02
DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2018.06.065
Abstract： Carbon monoxide has always been a great interference factor for the determination of sulfur dioxide in the exhaust of fixed pollution sources by the constant potential electrolysis. In November 28， 2017， the determination of sulfur dioxide in fixed pollution source （HJ57-2017） was more clearly defined before the first use of the sulfur dioxide analyzer. Carbon monoxide interference test has been carried out， but the interference degree of carbon monoxide on the determination process of sulfur dioxide has not been clearly pointed out. At the same time， we use the method of constant potential electrolysis and auto titration - iodimetric method， [1]， to determine a variety of concentration of sulfur dioxide standard gas， carbon monoxide standard gas and the mixed standard gas of the above two gases. From the quantitative direction， we discuss two of carbon monoxide in fixed potential electrolysis method for determination of fixed pollution sources. The interference of sulfur oxide.
Key words： Sulfur dioxide； Carbon monoxide； Interference； Quantification
1 实验部分
1.1 实验原理
1.1.1 自动滴定-碘量法[2]
检出限：100～6000mg/m?。使烟气中SO2按下列反应时被碘滴定：
I2+ SO2+2H2O→2HI+H2SO4
溶液开始为蓝色，当碘完全消耗时，溶液变为无色，反应结束。用烟气采样器及其自带计时功能记录采集烟气体积。由于在采样期间生成的亚硫酸根一直滴定碘，由碘标准液体积、摩尔浓度和采样体积即可计算出SO2浓度。
1.1.2 定电位电解法[3]
烟气进入电化学传感器，SO2通过渗透膜扩散到敏感电极表面发生氧化反应：SO2+2H2O→SO42-+4H++2e，并由此产生扩散电流。在规定条件下，电子转移数（Z）、法拉第常数（F）、气体扩散面积（S）、扩散系数（D）和扩散层厚度（δ）均为常数，极限扩散电流（i）大小与SO2浓度成正比，由此可得SO2浓度（c）：c=i·δ/（Z·F·S·D）。
1.2 仪器与试剂
TH-880F型微电脑烟尘烟气分析仪；KANE9008型烟气预处理器；TH-600B型智能烟气分析仪；
定电位电解法：多种浓度SO2、CO单独标准气体及混合气体；
自动滴定-碘量法吸收液：0.01mol/L碘标准溶液，其余与碘量法實际相同。
1.3 准确度与精密度
分别用定电位电解法及自动滴定-碘量法5次重复测定120～1996mg/m?SO2标准气体，测定结果见表1。
由上表可见，定电位电解法相对误差是0.83%～3.36%，自动滴定-碘量法相对误差为0.83%～1.65%，两种方法的相对误差均小于5%，可见两种方法准确度均较好，且相差不大，但自动滴定-碘量法准确度更高。定电位电解法相对标准偏差0.09%～2.54%，自动滴定-碘量法相对标准偏差是0.17%～1.92%，可见两种方法精确度均较好，且并无太大差别。所以，两种方法在准确度与精密度方面非常接近，适合用于进行比对测试。
2 实验结果与讨论
2.1 单一CO对SO2定电位电解法传感器的示值影响影响
用TH-880F型微电脑烟尘烟气分析仪分别多次测定4种不同浓度的单一CO标准气体，记录SO2示值（下称由CO干扰引起的SO2示值为CO干扰值）并计算平均值，结果如下表：
由测试数据分析得，单一CO标准气体对SO2示值存在正干擾，干扰示值随CO气体浓度增大而增大，CO对SO2示值干扰值为CO浓度的3.6%左右。
2.2 CO与SO2共同存在时对SO2示值的影响情况
2.2.1 相同浓度CO与不同浓度SO2共存时对示值的影响情况
用TH-880F型微电脑烟尘烟气分析仪多次测定CO气体浓度为定值1464mg/m?而SO2浓度为4种不同浓度的混合标准气体，记录结果并计算平均值，测定结果见表3。
由测定结果分析：
1.当CO气体浓度为1464mg/m?时，各个混合标气的CO干扰值为51～54mg/m?，可以认为当CO气体浓度为定值时，CO干扰值也为定值；
2.CO干扰值与CO气体浓度比为3.6%左右，此值不随SO2浓度变化；
3.测定相对误差随SO2浓度增大而减小，至SO2浓度比CO大时，CO引起的示值误差小于5%，符合标准方法要求，即CO对SO2示值影响程度随SO2浓度增大而减小，SO2浓度比CO大到一定程度时，CO就不是干扰SO2测定的主要因素。
2.2.2 不同浓度CO与相同浓度SO2共存时对示值影响情况
用TH-880F型微电脑烟尘烟气分析仪多次测定SO2浓度为定值299mg/m?而CO浓度为四种不同浓度的混合标准气体，记录结果并计算平均值，测定结果见表4。
由测定结果分析：
1.当SO2为定值时，CO干扰值与测定相对误差随CO浓度增大而增大，即CO对SO2示值干扰程度随CO浓度增大而增大，且当CO浓度比SO2大时，示值误差大于5%，已经超出标准方法规定，此时应对CO的干扰进行排除；
2.CO干扰值与CO浓度比在3.6%左右，此值不随CO浓度变化。
2.3 方法间实际监测比对数据情况
选择一条在以往监测发现的含CO较高的烟道，该烟道中烟气不含其他干扰气体。先将烟气通过抽气泵抽到KANE9008型烟气预处理器，过程中会先将烟气加热至120℃，再冷凝至10℃以下，此过程解决了温、湿度及负压对测定的干扰[4]，最后再把烟气平稳地同时分别通入TH-880F型微电脑烟尘烟气分析仪和TH-600B型智能烟气分析仪测定其中SO2浓度，并同步监测CO浓度，结果详见表5。
由测定结果分析：
1.在实际烟气监测中，若CO较高，定电位电解法测定SO2会导致监测结果严重失真；
2.CO气体对SO2干扰值始终稳定在CO浓度的3.6%左右。
3 结论
经过对标准气体的室内实验和对实际污染源烟气的测定得到以下结论：
1.CO对定电位电解法SO2示值存在正干扰，干扰值约为CO浓度的3.6%。
2.定电位电解法测定SO2的仪器须通过抗CO干扰试验，且应配备CO传感器，在实际监测中同步测定CO浓度，密切留意CO数据变化。
3.若实际烟气中CO浓度远大于SO2浓度，且定电位电解法仪器不具备抗CO干扰能力，则应选用其他抗CO干扰的分析方法，若CO浓度远小于SO2，则可忽略其干扰。
参考文献
[1]陈建军. 定电位电解法与碘量法测定化工污染源废气中二氧化硫浓度的比较与分析研究[J]. 环境科学与管理， 2013， 38（11）： 127-129.
[2]空气与废气监测分析方法（第四版增补版）[M].北京：中国环境科学出版社，2008.
[3]HJ 57-2017， 固定污染源废气 二氧化硫的测定 定电位电解法[S]，2017.
[4] GB/T16157-1996， 固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法[S]，1996.
收稿日期：2018-04-23
作者简介：温中力（1987-），本科，肇庆市环境保护监测站（肇庆市环境科学研究所）环境保护工程师，研究方向为环境保护。
