新疆伊犁南台子煤催化热解产物分布研究
摘要：煤热解是一种煤转化非常重要的操作步骤，目前，通过向煤添加催化加氢热解的技术已越来越受到业界的关注。在此背景下，为进一步提升焦油产率的实施方法，本实验以新疆伊犁南台子煤作为研究对象，对煤催化加氢热解反应中其焦油产率的情况进行了研究。
关键词：南台子煤；加氢热解产物；焦油产率
中图分类号：X752 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2018）06-0237-02
DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2018.06.141
Abstract： Coal pyrolysis is a very important operation step for coal conversion. At present， the technology of adding catalytic hydrogenation pyrolysis to coal has attracted more and more attention in the industry. In this context， in order to further improve the tar yield implementation method， this experiment took the Xinjiang Ili Nantaizi coal as the research object， and studied the tar yield of coal in the catalytic hydrogenation pyrolysis reaction.
Keywords： Nantai coal； Hydrolysis pyrolysis products； Tar yield
煤热解是煤转化非常重要的操作步骤。我国不少研究院对存在于煤液化和气化之间的第三种煤转化工艺进行了大量基础性研究[1]。目前，通过向煤添加催化加氢热解，已经越来越受到业界的关注[2]。本研究通过对新疆伊犁南台子煤催化过程中，加氢进行反应的热解情况进行考察，以实现煤焦油产率的提升，从而更好地实现对新疆煤资源的开发运用。
1 实验
1.1 实验原料
本文实验用煤为60～100目的新疆伊犁南台子煤，其H/C比为0.73，O/C比为0.15，具体煤质分析数据见表1。
所用催化剂为CO变换工业催化剂B113，棕褐色，经破碎筛分为40目～60目。实验所用气体H2、N2、CO、CO2均为钢瓶气，纯度为99.999%。设备主要包括固定床煤热解装置（天津大学北洋化工实验设备有限公司），FA2104N电子天平（河南兄弟仪器设备有限公司），GZX-9140数显鼓风干燥箱、DZF-6050型真空干燥箱（上海博迅有限公司医疗设备厂）。
1.2 實验装置
装置主要分为反应、供气以及产物收集这三个组成单元。反应气体通过质量流量计计算，水经过平流泵的计算，热解尾气在通过冷凝之后，液相产物即可被收集到三角烧瓶内，而不凝气相产物则在经过湿式气体流量计的计量之后被排出。在完成热解之后，固相产物收率主要经由反应前后反应管的质量差来获取，而液相产物率则根据反应前后三烧瓶的质量变化来计算，根据ASTMD95-05e1（2005）[3]标准来进行焦油和水的分离，气相产物收率主要通过差减法来计算获取。
1.3 实验步骤
精确称量5g煤样，2.0gB113催化剂，依次将其装入到热解炉管中，上层为催化剂，下层为煤样，中间用石英棉隔开，反应管装入炉膛，其反应气依次设置为N2、H2、CO与水蒸气，均来源于气体钢瓶，经由平流泵将去离子水送入到预热器内，使其充分汽化之后，再送入到热解炉管中，并与B113催化进行接触反应。热解炉通过程序升温，升到设定终温后停留30min。
2 结果与讨论
2.1 氢气条件下煤热解特性的影响
氢气条件下不同热解终温对热解产物分布的影响。随着热解终温的提高，气体产率从原本的12.04%上升到20.98%，半焦产率从原本的73.08%下降到61.56%，焦油产率从7.35%上升到9.72%，提升率只有2.37%，水产率并未出现显著改变。当温度达到650℃时，相较于CSP过程产物的分布情况来看，在氢气条件下的焦油产率的下降了6.48%，半焦产率随之增长了6.54%，这就与CSP过程非常相近。出现这种情况，主要是由于在CSP期间，产生了大量的自由基，可促使焦油的产率迅速提升。与此同时，氢气的歧化反应使得大量的积碳附着在半焦表面，从而导致氢气条件下热解的半焦产率因此迅速提升。而在N2条件下，煤热解产物相比，气体产率出现了明显增加，上升了7.09%，氢气的半焦产率出现了明显下降，下降率达到了6.85%，焦油产率则相对非常接近。氢气可有效实现热解半焦造孔效果，半焦孔径发达是其气体小分子产物出现明显增加的主要因素。
2.1.1 半焦表征
在650℃条件下，南台子煤的热解半焦情况：与CSP相比较产生的TG曲线，氢气条件下热解半焦的TG曲线移动向高温的一侧。这就充分表明，在空气中，氢气所产生的半焦并不容易进行有效燃烧。CSP过程会迅速产生大量的自由基，并参与到热解半焦的缩聚过程，这就使得CSP过程热解半焦有机官能团会因此迅速递增，而有机物质在挥发时，也会致使CSP过程热解半焦燃烧曲线温度较之氢气更低。与此同时，在氢气的作用下，能够生成大量的半焦表面积碳，并会有气体产物随之出现，从而使得氢气条件下的半焦燃烧活性因此受到影响。在氢气的条件下所获取的半焦在开始着火时，温度为425℃，燃烬温度大约为600℃，燃烧的速率最大峰值的温度也能够达到470℃，而燃烧失重的温度则控制在425～600℃的范围内。
2.1.2 气体组成
在热解温度随之提升的影响下，H2的产量也会有明显增加，导致煤热解期间出现的H2主要来自于碳氢化合物的芳构化和环化、酶分子的缩聚反应，其中仅有很少部分源自煤分子的裂解反应。在温度持续递增的影响下，C2-C4烃类气体总量会出现明显的下降，但CH4的含量不会有较为明显的改变，这就使得在850℃条件下，热解过程中，CH4的生成量并不会出现较大的改变。
当温度在650℃条件下时，其与CSP过程的热解气体的组成相比较，CO条件下产生的H2含量、CH4含量以及C2-C4烃类气体含量均出现了明显下降，下降量分别为：31.66mL/g、9.17mL/g、4.04mL/g。在CSP过程中，会形成大量的富氢气体，这就意味着CO交换反应对煤热解期间的加氢有着非常显著的作用。CO2气体含量会显著增加，并递增到15.68mL/g，这就意味着在CO条件下，大量富余的CO与煤热解会随之形成含氧官能团碎片，并因此随之引起氧化反应。
2.2 水蒸气对煤热解特性的影响
随着热解终温的提高，气体产率表现为上升，半焦产率表现为下降，焦油产率则在达到600℃条件后伴随着温度的持续递增而呈现为迅速增加，在温度达到750℃时，焦油产率也达到了最高峰值。
在温度达到650℃时，其相较于CSP过程中，在水蒸气条件下，焦油产率、半焦产率以及气体产率均出现了下降。这就表明在650℃条件下，CO变换反应可较好地发挥对煤热解的加氢效果。而与N2条件下煤热解产物比较，在水蒸气的条件下，焦油产率、半焦产率下降，气体产率增加。这就表明在煤热解中，水蒸气会对其进行抑制。这主要是由于在煤热解以水蒸气作为气化剂，使得高温条件下煤热解表现出明显气化反应，但在低温的条件下，其最主要的反应属于煤热解[4]。
在温度达到750℃时，其相较于CSP过程中，在水蒸气条件下，焦油产率升高，半焦产率以及气体产率下降。这就表明在高温条件下，相较于水蒸气，CSP过程具有更好的煤热解效果。而相较于N2条件下煤热解产物来看，在水蒸气的条件下，焦油产率下降，半焦产率、气体产率增加。这就意味着在高温时，水蒸气条件下，可达到更好的煤热解效果，并且其热解温度也明显更高，但N2气体条件下的产物产率的差值就会明显增大。出现这种情况，主要是因为炭、水分子在相互作用的过程中，使得C被迅速消耗，与此同时，形成了大量的小分子，且同时存在较为复杂的副反应。
2.2.1 半焦表征
与CSP相比较产生的TG曲线，水蒸气条件下热解半焦的TG曲线移动向高温的一侧，这就充分表明，在空气中，水蒸气所产生的半焦并不容易进行燃烧。出现这种情况主要是由于CSP过程会迅速产生大量的自由基，并参与到热解半焦的缩聚过程，这就使得CSP过程热解半焦有机官能团会因此迅速递增。与此同时，在CSP期间本身所产生的CO，能够致使半焦出现造孔作用，相对较大的半焦空隙能够更好地实现半焦的燃烧。在水蒸气气氛的条件下，所获取的半焦在开始着火时，其温度为450℃，燃烬温度大约为550℃，燃烧的速率最大峰值的温度也能够达到475℃，而燃烧失重的温度则控制在450～550℃的范围内。
2.2.2 气体组成
在热解温度随之提升的影响下，H2的产量也会有明显增加，这是导致水蒸气与半焦在进行气化反应过程中，会形成一定剂量的氮；CH4、CO以及C2-C4烃类气体的含量会逐渐减小；CO2含量则表现为先增加再随之减小的趋势，因此，当温度达到650℃时，CO2含量随之上升到最大值10.05mL/g，而超过这个温度后开始下降，这主要是由于，在700℃条件下时，CO2会发生歧化反应，这就使得CO2的含量出现显著下降，并因此造成CO含量随之上升。
当温度在650℃条件下时，其与CSP过程的热解气体的组成相比较，水蒸气条件下产生的H2含量、CO含量、CO2含量、CH4含量以及C2-C4烃类气体含量均出现了明显下降，分别下降到了8.60mL/g、17.60mL/g、42.12mL/g、9.16mL/g、5.48mL/g。出现这种情况，主要因在CSP期间煤热解会迅速加速，从而使得烃类气体、H2等热解气体的含量迅速递增。
3 讨论
（1）在实验条件下，伴随着热解温度的持续上升，南台子煤的焦油产率也表现为非常明显的随之增大，并在达到650℃时达到顶峰，随后开始下降。
（2）在相同的反应条件下，与传统的惰性气体氮气、活性气体氢气相比，CO变换反应气氛对煤热解具有显著的活性。
（3）CO变换反应作为煤热解的富氢气体是可行的，CO变换反应对煤热解的促进作用是其反应产生的CO、H2O、CO2、H2混合气体共同作用的结果，而作用机理有待进一步的研究。
参考文献
[1]王宁梓，徐祥，薛晓勇等.煤加氢热解及热解焦气化特性试验研究[J].煤炭科學技术，2017，45（01）：214-220.
[2]刘源，杨伏生，贺新福等.影响煤炭热解产物分布的因素[J].湖南科技大学学报（自然科学版），2016，31（01）：19-24.
[3]倪明江，赵乐，方梦祥等.催化剂对CH_4气氛下的煤热解特性的影响[J].浙江大学学报（工学版），2016，50（02）：320-326.
[4]刘洋，何坤，李贤庆等.不同催化剂上有机质加氢热解行为及催化作用机理研究[J].燃料化学学报，2016，44（01）：53-59.
收稿日期：2018-04-17
作者简介：李敏（1987-），女，硕士，助理工程师，研究方向为竣工环保验收及工程环境保护。
关键词：南台子煤；加氢热解产物；焦油产率
中图分类号：X752 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2018）06-0237-02
DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2018.06.141
Abstract： Coal pyrolysis is a very important operation step for coal conversion. At present， the technology of adding catalytic hydrogenation pyrolysis to coal has attracted more and more attention in the industry. In this context， in order to further improve the tar yield implementation method， this experiment took the Xinjiang Ili Nantaizi coal as the research object， and studied the tar yield of coal in the catalytic hydrogenation pyrolysis reaction.
Keywords： Nantai coal； Hydrolysis pyrolysis products； Tar yield
煤热解是煤转化非常重要的操作步骤。我国不少研究院对存在于煤液化和气化之间的第三种煤转化工艺进行了大量基础性研究[1]。目前，通过向煤添加催化加氢热解，已经越来越受到业界的关注[2]。本研究通过对新疆伊犁南台子煤催化过程中，加氢进行反应的热解情况进行考察，以实现煤焦油产率的提升，从而更好地实现对新疆煤资源的开发运用。
1 实验
1.1 实验原料
本文实验用煤为60～100目的新疆伊犁南台子煤，其H/C比为0.73，O/C比为0.15，具体煤质分析数据见表1。
所用催化剂为CO变换工业催化剂B113，棕褐色，经破碎筛分为40目～60目。实验所用气体H2、N2、CO、CO2均为钢瓶气，纯度为99.999%。设备主要包括固定床煤热解装置（天津大学北洋化工实验设备有限公司），FA2104N电子天平（河南兄弟仪器设备有限公司），GZX-9140数显鼓风干燥箱、DZF-6050型真空干燥箱（上海博迅有限公司医疗设备厂）。
1.2 實验装置
装置主要分为反应、供气以及产物收集这三个组成单元。反应气体通过质量流量计计算，水经过平流泵的计算，热解尾气在通过冷凝之后，液相产物即可被收集到三角烧瓶内，而不凝气相产物则在经过湿式气体流量计的计量之后被排出。在完成热解之后，固相产物收率主要经由反应前后反应管的质量差来获取，而液相产物率则根据反应前后三烧瓶的质量变化来计算，根据ASTMD95-05e1（2005）[3]标准来进行焦油和水的分离，气相产物收率主要通过差减法来计算获取。
1.3 实验步骤
精确称量5g煤样，2.0gB113催化剂，依次将其装入到热解炉管中，上层为催化剂，下层为煤样，中间用石英棉隔开，反应管装入炉膛，其反应气依次设置为N2、H2、CO与水蒸气，均来源于气体钢瓶，经由平流泵将去离子水送入到预热器内，使其充分汽化之后，再送入到热解炉管中，并与B113催化进行接触反应。热解炉通过程序升温，升到设定终温后停留30min。
2 结果与讨论
2.1 氢气条件下煤热解特性的影响
氢气条件下不同热解终温对热解产物分布的影响。随着热解终温的提高，气体产率从原本的12.04%上升到20.98%，半焦产率从原本的73.08%下降到61.56%，焦油产率从7.35%上升到9.72%，提升率只有2.37%，水产率并未出现显著改变。当温度达到650℃时，相较于CSP过程产物的分布情况来看，在氢气条件下的焦油产率的下降了6.48%，半焦产率随之增长了6.54%，这就与CSP过程非常相近。出现这种情况，主要是由于在CSP期间，产生了大量的自由基，可促使焦油的产率迅速提升。与此同时，氢气的歧化反应使得大量的积碳附着在半焦表面，从而导致氢气条件下热解的半焦产率因此迅速提升。而在N2条件下，煤热解产物相比，气体产率出现了明显增加，上升了7.09%，氢气的半焦产率出现了明显下降，下降率达到了6.85%，焦油产率则相对非常接近。氢气可有效实现热解半焦造孔效果，半焦孔径发达是其气体小分子产物出现明显增加的主要因素。
2.1.1 半焦表征
在650℃条件下，南台子煤的热解半焦情况：与CSP相比较产生的TG曲线，氢气条件下热解半焦的TG曲线移动向高温的一侧。这就充分表明，在空气中，氢气所产生的半焦并不容易进行有效燃烧。CSP过程会迅速产生大量的自由基，并参与到热解半焦的缩聚过程，这就使得CSP过程热解半焦有机官能团会因此迅速递增，而有机物质在挥发时，也会致使CSP过程热解半焦燃烧曲线温度较之氢气更低。与此同时，在氢气的作用下，能够生成大量的半焦表面积碳，并会有气体产物随之出现，从而使得氢气条件下的半焦燃烧活性因此受到影响。在氢气的条件下所获取的半焦在开始着火时，温度为425℃，燃烬温度大约为600℃，燃烧的速率最大峰值的温度也能够达到470℃，而燃烧失重的温度则控制在425～600℃的范围内。
2.1.2 气体组成
在热解温度随之提升的影响下，H2的产量也会有明显增加，导致煤热解期间出现的H2主要来自于碳氢化合物的芳构化和环化、酶分子的缩聚反应，其中仅有很少部分源自煤分子的裂解反应。在温度持续递增的影响下，C2-C4烃类气体总量会出现明显的下降，但CH4的含量不会有较为明显的改变，这就使得在850℃条件下，热解过程中，CH4的生成量并不会出现较大的改变。
当温度在650℃条件下时，其与CSP过程的热解气体的组成相比较，CO条件下产生的H2含量、CH4含量以及C2-C4烃类气体含量均出现了明显下降，下降量分别为：31.66mL/g、9.17mL/g、4.04mL/g。在CSP过程中，会形成大量的富氢气体，这就意味着CO交换反应对煤热解期间的加氢有着非常显著的作用。CO2气体含量会显著增加，并递增到15.68mL/g，这就意味着在CO条件下，大量富余的CO与煤热解会随之形成含氧官能团碎片，并因此随之引起氧化反应。
2.2 水蒸气对煤热解特性的影响
随着热解终温的提高，气体产率表现为上升，半焦产率表现为下降，焦油产率则在达到600℃条件后伴随着温度的持续递增而呈现为迅速增加，在温度达到750℃时，焦油产率也达到了最高峰值。
在温度达到650℃时，其相较于CSP过程中，在水蒸气条件下，焦油产率、半焦产率以及气体产率均出现了下降。这就表明在650℃条件下，CO变换反应可较好地发挥对煤热解的加氢效果。而与N2条件下煤热解产物比较，在水蒸气的条件下，焦油产率、半焦产率下降，气体产率增加。这就表明在煤热解中，水蒸气会对其进行抑制。这主要是由于在煤热解以水蒸气作为气化剂，使得高温条件下煤热解表现出明显气化反应，但在低温的条件下，其最主要的反应属于煤热解[4]。
在温度达到750℃时，其相较于CSP过程中，在水蒸气条件下，焦油产率升高，半焦产率以及气体产率下降。这就表明在高温条件下，相较于水蒸气，CSP过程具有更好的煤热解效果。而相较于N2条件下煤热解产物来看，在水蒸气的条件下，焦油产率下降，半焦产率、气体产率增加。这就意味着在高温时，水蒸气条件下，可达到更好的煤热解效果，并且其热解温度也明显更高，但N2气体条件下的产物产率的差值就会明显增大。出现这种情况，主要是因为炭、水分子在相互作用的过程中，使得C被迅速消耗，与此同时，形成了大量的小分子，且同时存在较为复杂的副反应。
2.2.1 半焦表征
与CSP相比较产生的TG曲线，水蒸气条件下热解半焦的TG曲线移动向高温的一侧，这就充分表明，在空气中，水蒸气所产生的半焦并不容易进行燃烧。出现这种情况主要是由于CSP过程会迅速产生大量的自由基，并参与到热解半焦的缩聚过程，这就使得CSP过程热解半焦有机官能团会因此迅速递增。与此同时，在CSP期间本身所产生的CO，能够致使半焦出现造孔作用，相对较大的半焦空隙能够更好地实现半焦的燃烧。在水蒸气气氛的条件下，所获取的半焦在开始着火时，其温度为450℃，燃烬温度大约为550℃，燃烧的速率最大峰值的温度也能够达到475℃，而燃烧失重的温度则控制在450～550℃的范围内。
2.2.2 气体组成
在热解温度随之提升的影响下，H2的产量也会有明显增加，这是导致水蒸气与半焦在进行气化反应过程中，会形成一定剂量的氮；CH4、CO以及C2-C4烃类气体的含量会逐渐减小；CO2含量则表现为先增加再随之减小的趋势，因此，当温度达到650℃时，CO2含量随之上升到最大值10.05mL/g，而超过这个温度后开始下降，这主要是由于，在700℃条件下时，CO2会发生歧化反应，这就使得CO2的含量出现显著下降，并因此造成CO含量随之上升。
当温度在650℃条件下时，其与CSP过程的热解气体的组成相比较，水蒸气条件下产生的H2含量、CO含量、CO2含量、CH4含量以及C2-C4烃类气体含量均出现了明显下降，分别下降到了8.60mL/g、17.60mL/g、42.12mL/g、9.16mL/g、5.48mL/g。出现这种情况，主要因在CSP期间煤热解会迅速加速，从而使得烃类气体、H2等热解气体的含量迅速递增。
3 讨论
（1）在实验条件下，伴随着热解温度的持续上升，南台子煤的焦油产率也表现为非常明显的随之增大，并在达到650℃时达到顶峰，随后开始下降。
（2）在相同的反应条件下，与传统的惰性气体氮气、活性气体氢气相比，CO变换反应气氛对煤热解具有显著的活性。
（3）CO变换反应作为煤热解的富氢气体是可行的，CO变换反应对煤热解的促进作用是其反应产生的CO、H2O、CO2、H2混合气体共同作用的结果，而作用机理有待进一步的研究。
参考文献
[1]王宁梓，徐祥，薛晓勇等.煤加氢热解及热解焦气化特性试验研究[J].煤炭科學技术，2017，45（01）：214-220.
[2]刘源，杨伏生，贺新福等.影响煤炭热解产物分布的因素[J].湖南科技大学学报（自然科学版），2016，31（01）：19-24.
[3]倪明江，赵乐，方梦祥等.催化剂对CH_4气氛下的煤热解特性的影响[J].浙江大学学报（工学版），2016，50（02）：320-326.
[4]刘洋，何坤，李贤庆等.不同催化剂上有机质加氢热解行为及催化作用机理研究[J].燃料化学学报，2016，44（01）：53-59.
收稿日期：2018-04-17
作者简介：李敏（1987-），女，硕士，助理工程师，研究方向为竣工环保验收及工程环境保护。
