碱熔—硅钼蓝比色法测定大气颗粒物中的硅
摘要： 建立了碱熔-硅钼蓝比色法测定大气颗粒物中硅含量的方法。该方法较电感耦合等离子体发射光谱法大大降低了测试成本，测定结果准确可靠。对实际样品测定结果表明： 三季度PM10和PM2.5的硅含量及PM2.5/ PM10比值最低，显著低于其他三个季度， 与该市三季度季节性降雨多，对环境空气起到净化作用相符； 二季度PM10和PM2.5的硅含量出现极高值，且PM10和PM2.5的硅含量及PM2.5/ PM10比值显著高于其他三个季度，与该季节气候干燥，容易出现沙尘天气的气候特点一致。
关键词： 大气颗粒物；硅；碱熔；比色法
中图分类号：X830.2 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2018）06-0122-02
DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2018.06.070
Abstract： The content of silicon in atmospheric particles was determined by alkali fusion – silica molybdenum blue colorimetry. The method is simple and cheap compared with Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry ， the results are reliable and accurate. The measuring results of actual samples showed the content of silicon in PM10 and PM2.5 and the ratio between PM10 and PM2.5 in third season is significantly less than the other seasons； which conforms with the local climatic feature -seasonal rains； Extremely high value of the content of silicon in PM10 and PM2.5 appeared in second season， PM10 and PM2.5 and the ratio between PM10 and PM2.5 in second season is significantly more than the other seasons， due to dry weather in this season prone to dust weather.
Keywords： Atmospheric particles； Silicon； Alkali fusion； Colorimetry
硅是地壳标志性元素，大气颗粒物（PM2.5和PM10）中的硅含量较高，所以硅的测定对于大气颗粒物源解析具有重要的意义。颗粒物中硅元素测定的前处理方法多采用碱熔法[1]，文献上关于颗粒物中硅的测定多选用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）[1] [2]，而分光光度法却少见报道。ICP-AES价格昂贵，且运行成本高，难以普及；我们参考农业土壤有效硅的测定方法-硅钼蓝比色法[3]，摸索出了环境空气颗粒物中硅的测定碱熔-硅钼蓝比色法，该方法所用仪器设备简单，运行成本大大降低，由于颗粒物中硅含量较高，完全能满足测试的需要，测定结果准确可靠。
1 实验部分
1.1 仪器和试剂
T6紫外可见分光光度计；智能马弗炉；可控温电热板，镍坩埚，其他实验室用玻璃器皿。氢氧化钠（优级纯）；无水乙醇（优级纯）；浓硫酸（优级纯）；钼酸铵（分析纯） ；草酸（分析纯） ；抗坏血酸（分析纯）；水合硅酸钠（优级纯）；浓盐酸（优级纯）；实验用水为超纯水， 聚丙烯滤膜。
1.2 样品采集
分别于2014年一、二、三和四季度（1月、4月、9月和11月），按《环境空气 总悬浮颗粒物的测定 重量法》（GB/T15432-1995）及《环境空气质量手工监测技术规范》（HJ/T194-2005）的要求，用中流量采样器及聚丙烯滤膜同步采集北方某市环境空气PM10和PM2.5，每天采集23h。
1.3 样品前处理[4]
取滤膜样品部分（1/4或1/8）剪碎置于镍坩埚中，放入马弗炉，从低温升至300 ℃，保持温度约40 min，再逐渐升温至500℃进行样品灰化，保持温度50 min至灰化完全（樣品颜色与土壤样品相似）。取出已灰化好的样品，冷却至室温，加入几滴无水乙醇润湿样品，加入0.1 ～0.2 g固体氢氧化钠（最好选用细颗粒状固体氢氧化钠，视颗粒物样品含量多少，可酌情多加氢氧化钠但不超过0.25g。），并摇动坩埚使氢氧化钠颗粒与灰化好的样品充分接触，然后放入马弗炉中，在500℃下熔融10 min，取出坩埚，放置片刻，加入5 mL热水（约90℃），在电热板上煮至微沸提取，移入预先盛有2 mL （1+1）盐酸溶液的25mL比色管中，用少量0.1 moL/L的盐酸溶液多次冲洗坩埚，将溶液洗入比色管中并稀释至25.0mL，摇匀，制得待测消解液。同时做滤膜样品全程序空白和空白加标实验（即空白滤膜上加入一定量的硅标准溶液，后进行灰化熔融）。
1.4 样品测定
吸取消解液1～5mL[含硅10～125?g ]于10mL比色管中，用水稀释至5mL左右，依次加入0.6mol·L-1硫酸溶液1mL，在30～35℃下放置15min，加50g·L-1钼酸铵溶液1mL，摇匀后放置5min，依次加入50g·L-1草酸溶液1mL和15g·L-1抗坏血酸溶液1mL，用水定容至10毫升，放置20min后在分光光度计上于700nm波长处比色，同时做空白试验。在样品测定同时，分别吸取5.00?g·mL-1硅（Si） 0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mL于10mL比色管中，用水稀释至约5mL，即为硅含量ρ（Si）分别为0.00、2.50、5.00、10.0、15.0、20.0、25.0m?g的标准系列浓度，按上述步骤显色和比色测定。以硅（Si）含量为横坐标，吸光值为纵坐标，绘制工作曲线。
2 结果与讨论
2.1 检出限、精密度与加标回收率
2.2 实际样品测定结果
采用碱熔-硅钼蓝比色法，分别测定北方某市环境空气中PM10和PM2.5中的硅，结果见图1-图4。
2.3 结果讨论
分析图1的数据可知：1月PM10中硅含量平均值为20.7?g/m3，浓度范围为12.4-54.9?g/m3；1月PM2.5中硅含量平均值为6.08?g/m3，浓度范围为2.95-12.5?g/m3，PM2.5/ PM10为29.4%；从图2数据可知：4月PM10中硅含量平均值为29.0?g/m3，浓度范围为16.4-67.6?g/m3；4月PM2.5中硅含量平均值为10.5?g/m3，浓度范围为5.50-20.7?g/m3，PM2.5/ PM10为36.3%；由图3数据可知：9月PM10中硅含量平均值为6.22?g/m3，浓度范围为4.22-10.3?g/m3；9月PM2.5中硅含量平均值为1.35?g/m3，浓度范围为0.75-2.38?g/m3，PM2.5/ PM10为21.7%；由图4数据可知：11月PM10中硅含量平均值为16.2?g/m3，浓度范围为10.6-29.2?g/m3；11月PM2.5中硅含量平均值为4.83?g/m3，浓度范围为2.86-9.74?g/m3 ，PM2.5/ PM10为29.8%。
综上所述，PM10和PM2.5中硅平均含量大小顺序为：4月>1月>11月>9月， 9月PM10和PM2.5的硅含量及PM2.5/ PM10比值最低，显著低于其他三个月，这与该市三季度季节性降雨多相吻合，雨水对环境空气有净化作用，空气比较干净，扬尘少，而硅主要是由扬尘贡献故该季度样品中硅含量低；4月PM10和PM2.5的硅含量出现极高值，为沙尘暴天气所致，而且4月PM10和PM2.5的硅含量及PM2.5/ PM10比值显著高于其他三个月，这与该地区春季干旱少雨，扬尘比较大的季节性特点吻合。
3 結论
（1）该方法测定空白低，满足方法要求，空白加标回收率为85.8%-109%，回收率较高；（2）该方法用于实际样品的测定，结果表明：三季度（9月）PM10和PM2.5的硅含量及PM2.5/ PM10比值最低，显著低于其他三个季度， 与该市三季度季节性降雨多，对环境空气起到净化作用相吻合； 二季度（4月）PM10和PM2.5的硅含量出现极高值，由于该季节气候干燥，容易出现沙尘天气所致； 而且4月PM10和PM2.5的硅含量及PM2.5/ PM10比值显著高于其他三个月，这与该地区春季干旱少雨，扬尘比较大的季节性特点吻合。
参考文献
[1]付爱瑞，陈庆芝，罗志定等.碱熔-电感耦合等离子体发射光谱测定大气颗粒物样品中的无机元素[J].盐矿测试：2011，30（6）：751-755.
[2]林东，王琳，郭晶晶，李旭冉. 碱熔-电感耦合等离子体法测定大气颗粒物膜中的铝、硅的含量研究[J].环境科学与管理：2015，40（9）：130-133.
[3]土壤分析技术规范（（第二版）） 土壤有效硅的测定：柠檬酸浸提-硅钼蓝比色法：86-88.
[4]环境空气颗粒物源解析监测分析方法指南（试行）（第二版）：26-28.
收稿日期：2018-03-25
作者简介：贺忠翔（1974-），女，硕士，高级工程师，研究方向为无机金属元素的分析测试。
关键词： 大气颗粒物；硅；碱熔；比色法
中图分类号：X830.2 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2018）06-0122-02
DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2018.06.070
Abstract： The content of silicon in atmospheric particles was determined by alkali fusion – silica molybdenum blue colorimetry. The method is simple and cheap compared with Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry ， the results are reliable and accurate. The measuring results of actual samples showed the content of silicon in PM10 and PM2.5 and the ratio between PM10 and PM2.5 in third season is significantly less than the other seasons； which conforms with the local climatic feature -seasonal rains； Extremely high value of the content of silicon in PM10 and PM2.5 appeared in second season， PM10 and PM2.5 and the ratio between PM10 and PM2.5 in second season is significantly more than the other seasons， due to dry weather in this season prone to dust weather.
Keywords： Atmospheric particles； Silicon； Alkali fusion； Colorimetry
硅是地壳标志性元素，大气颗粒物（PM2.5和PM10）中的硅含量较高，所以硅的测定对于大气颗粒物源解析具有重要的意义。颗粒物中硅元素测定的前处理方法多采用碱熔法[1]，文献上关于颗粒物中硅的测定多选用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）[1] [2]，而分光光度法却少见报道。ICP-AES价格昂贵，且运行成本高，难以普及；我们参考农业土壤有效硅的测定方法-硅钼蓝比色法[3]，摸索出了环境空气颗粒物中硅的测定碱熔-硅钼蓝比色法，该方法所用仪器设备简单，运行成本大大降低，由于颗粒物中硅含量较高，完全能满足测试的需要，测定结果准确可靠。
1 实验部分
1.1 仪器和试剂
T6紫外可见分光光度计；智能马弗炉；可控温电热板，镍坩埚，其他实验室用玻璃器皿。氢氧化钠（优级纯）；无水乙醇（优级纯）；浓硫酸（优级纯）；钼酸铵（分析纯） ；草酸（分析纯） ；抗坏血酸（分析纯）；水合硅酸钠（优级纯）；浓盐酸（优级纯）；实验用水为超纯水， 聚丙烯滤膜。
1.2 样品采集
分别于2014年一、二、三和四季度（1月、4月、9月和11月），按《环境空气 总悬浮颗粒物的测定 重量法》（GB/T15432-1995）及《环境空气质量手工监测技术规范》（HJ/T194-2005）的要求，用中流量采样器及聚丙烯滤膜同步采集北方某市环境空气PM10和PM2.5，每天采集23h。
1.3 样品前处理[4]
取滤膜样品部分（1/4或1/8）剪碎置于镍坩埚中，放入马弗炉，从低温升至300 ℃，保持温度约40 min，再逐渐升温至500℃进行样品灰化，保持温度50 min至灰化完全（樣品颜色与土壤样品相似）。取出已灰化好的样品，冷却至室温，加入几滴无水乙醇润湿样品，加入0.1 ～0.2 g固体氢氧化钠（最好选用细颗粒状固体氢氧化钠，视颗粒物样品含量多少，可酌情多加氢氧化钠但不超过0.25g。），并摇动坩埚使氢氧化钠颗粒与灰化好的样品充分接触，然后放入马弗炉中，在500℃下熔融10 min，取出坩埚，放置片刻，加入5 mL热水（约90℃），在电热板上煮至微沸提取，移入预先盛有2 mL （1+1）盐酸溶液的25mL比色管中，用少量0.1 moL/L的盐酸溶液多次冲洗坩埚，将溶液洗入比色管中并稀释至25.0mL，摇匀，制得待测消解液。同时做滤膜样品全程序空白和空白加标实验（即空白滤膜上加入一定量的硅标准溶液，后进行灰化熔融）。
1.4 样品测定
吸取消解液1～5mL[含硅10～125?g ]于10mL比色管中，用水稀释至5mL左右，依次加入0.6mol·L-1硫酸溶液1mL，在30～35℃下放置15min，加50g·L-1钼酸铵溶液1mL，摇匀后放置5min，依次加入50g·L-1草酸溶液1mL和15g·L-1抗坏血酸溶液1mL，用水定容至10毫升，放置20min后在分光光度计上于700nm波长处比色，同时做空白试验。在样品测定同时，分别吸取5.00?g·mL-1硅（Si） 0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mL于10mL比色管中，用水稀释至约5mL，即为硅含量ρ（Si）分别为0.00、2.50、5.00、10.0、15.0、20.0、25.0m?g的标准系列浓度，按上述步骤显色和比色测定。以硅（Si）含量为横坐标，吸光值为纵坐标，绘制工作曲线。
2 结果与讨论
2.1 检出限、精密度与加标回收率
2.2 实际样品测定结果
采用碱熔-硅钼蓝比色法，分别测定北方某市环境空气中PM10和PM2.5中的硅，结果见图1-图4。
2.3 结果讨论
分析图1的数据可知：1月PM10中硅含量平均值为20.7?g/m3，浓度范围为12.4-54.9?g/m3；1月PM2.5中硅含量平均值为6.08?g/m3，浓度范围为2.95-12.5?g/m3，PM2.5/ PM10为29.4%；从图2数据可知：4月PM10中硅含量平均值为29.0?g/m3，浓度范围为16.4-67.6?g/m3；4月PM2.5中硅含量平均值为10.5?g/m3，浓度范围为5.50-20.7?g/m3，PM2.5/ PM10为36.3%；由图3数据可知：9月PM10中硅含量平均值为6.22?g/m3，浓度范围为4.22-10.3?g/m3；9月PM2.5中硅含量平均值为1.35?g/m3，浓度范围为0.75-2.38?g/m3，PM2.5/ PM10为21.7%；由图4数据可知：11月PM10中硅含量平均值为16.2?g/m3，浓度范围为10.6-29.2?g/m3；11月PM2.5中硅含量平均值为4.83?g/m3，浓度范围为2.86-9.74?g/m3 ，PM2.5/ PM10为29.8%。
综上所述，PM10和PM2.5中硅平均含量大小顺序为：4月>1月>11月>9月， 9月PM10和PM2.5的硅含量及PM2.5/ PM10比值最低，显著低于其他三个月，这与该市三季度季节性降雨多相吻合，雨水对环境空气有净化作用，空气比较干净，扬尘少，而硅主要是由扬尘贡献故该季度样品中硅含量低；4月PM10和PM2.5的硅含量出现极高值，为沙尘暴天气所致，而且4月PM10和PM2.5的硅含量及PM2.5/ PM10比值显著高于其他三个月，这与该地区春季干旱少雨，扬尘比较大的季节性特点吻合。
3 結论
（1）该方法测定空白低，满足方法要求，空白加标回收率为85.8%-109%，回收率较高；（2）该方法用于实际样品的测定，结果表明：三季度（9月）PM10和PM2.5的硅含量及PM2.5/ PM10比值最低，显著低于其他三个季度， 与该市三季度季节性降雨多，对环境空气起到净化作用相吻合； 二季度（4月）PM10和PM2.5的硅含量出现极高值，由于该季节气候干燥，容易出现沙尘天气所致； 而且4月PM10和PM2.5的硅含量及PM2.5/ PM10比值显著高于其他三个月，这与该地区春季干旱少雨，扬尘比较大的季节性特点吻合。
参考文献
[1]付爱瑞，陈庆芝，罗志定等.碱熔-电感耦合等离子体发射光谱测定大气颗粒物样品中的无机元素[J].盐矿测试：2011，30（6）：751-755.
[2]林东，王琳，郭晶晶，李旭冉. 碱熔-电感耦合等离子体法测定大气颗粒物膜中的铝、硅的含量研究[J].环境科学与管理：2015，40（9）：130-133.
[3]土壤分析技术规范（（第二版）） 土壤有效硅的测定：柠檬酸浸提-硅钼蓝比色法：86-88.
[4]环境空气颗粒物源解析监测分析方法指南（试行）（第二版）：26-28.
收稿日期：2018-03-25
作者简介：贺忠翔（1974-），女，硕士，高级工程师，研究方向为无机金属元素的分析测试。
