OH自由基与烷烃反应动力学研究

    韦娜娜　赵卫雄　方波　王春晖　杨娜娜　张为俊

    

    

    

    摘 要 基于闪光光解-磁旋转光谱（LFP-FRS）装置，以烷烃为例，研究了OH自由基（·OH）的反应动力学。通过266 nm的脉冲激光光解臭氧产生·OH，利用2.8 μm中红外磁旋转吸收光谱直接测量反应腔中·OH浓度的衰减，在准一级近似反应条件下， 获得了5 kPa压力下的甲烷与·OH反应的速率常数为6.59×10-15 cm3/（molecule·s），并对比了不同压力条件下， 甲烷、乙烷和丙烷与·OH反应的速率常数的变化。利用化学模型，对其化学过程中存在的多个反应通道进行了模拟，为·OH相关的重要大气化学机制及反应过程研究奠定了基础。

    关键词 闪光光解; 磁旋转光谱; OH自由基; 反应动力学

    1 引 言

    大气是一个极其复杂且快速变化的体系，其中包含了大量的无机和有机化学物质[1～3]。这些物质中的痕量气体会与大气中的自由基[4～6]相互作用，对大气环境和人体健康产生重要影响。OH自由基（·OH）作为大气中最重要的氧化剂[7]，决定着大气污染物的生成和去除，其浓度水平是大气氧化性和自清洁能力的指标。·OH参与的关键化学反应过程是大气化学的核心研究内容[8～12]，与大气臭氧水平、灰霾污染等重大环境问题密切相关[13～15]，与之相关的自由基反应动力学研究对于理解这些关键化学反应过程至关重要[16]。

    ·OH反应动力学研究可以通过直接测量·OH浓度的衰减而实现，如常用的激光诱导荧光技术（Laser-induced fluorescence，LIF）[17～19]，基于準一级反应假设， 采用绝对速率法获得相应的反应速率。目前，在实验室中使用LIF已经测量了多种由·OH引发的挥发性有机物（VOC）降解的反应速率，如Dillon等[18]测量了·OH与异戊二烯（Isoprene）、α-派烯（α-Pinene）、Δ-3-蒈烯（Δ-3-Carene）反应的速率常数，表明Δ-3-蒈烯与·OH的反应是其主要损失过程。Carr等[20]测量了不同压力和温度下·OH与乙醇反应的速率常数，并结合量化计算获得在不同温度下的反应通道。最近的研究表明，不同条件下·OH参与反应的通道及产物分支比存在差异[21，22]，·OH对痕量物质不同位点上的H摘取反应使得反应速率常数各不相同。 因此，为了完善·OH的化学反应机制，应进一步加强·OH反应动力学相关研究。

    本研究组发展了一套新型的闪光光解-磁旋转光谱装置（Laser-flash photolysis-Faraday rotation spectrometer，LFP-FRS），此装置利用2.8 μm中红外磁旋转吸收光谱直接测量·OH浓度的衰减，实现·OH反应动力学和·OH总反应活性的直接测量。FRS光谱基于顺磁性物质的磁光效应，具有高精度、高选择性、受光解前体物吸收干扰小等优点[23～25]，为实验过程中产生的·OH浓度的实时在线测量提供了有效手段[26，27]。在此基础上，本研究选取甲烷（CH4）、乙烷（C2H6）和丙烷（C3H8）等典型痕量物质，对·OH动力学进行了研究，获得了相应的反应速率常数，通过化学模型模拟了·OH与甲烷反应过程中反应物与产物的变化趋势，并对其反应机理进行了探讨。同时，本研究使用LFP-FRS装置测定了不同压力条件下的·OH参与的反应速率常数，实验结果与文献[14，28～30]一致，验证了此装置测量的可行性，表明FRS适用于大气反应动力学研究，为·OH相关的重要大气化学机制及反应过程研究奠定了基础。

    2 实验部分

    2.1 实验装置

    本研究所使用的LFP-FRS装置的示意图如图1所示，详细介绍可参考文献[26]。零空气（南京特种气体有限公司）经97-0067低压汞灯（Analytikjena公司）光照产生臭氧，与水蒸汽混合后进入反应池，其流量（0.56 L/min）通过D07-7B质量流量计（七星华创公司）控制;烷烃气体（南京特种气体有限公司）以0～0.02 L/min的流速进行预混后通入反应池。反应池的压力通过蝶阀（瑞士VAT公司） 控制，压力控制精确度为0.1%，通过CDG-500电容式压力计（美国Agilent 公司） 实时监测 [31]。反应池内气体流速通常在0.10～0.16m/s范围内，池内流体雷诺数小于200，保持层流状态。

    2.2 实验方法

    ·OH由266 nm波长激光（Ultra 100， Quantel laser公司）闪光光解O3产生。O3光解产生激发态的氧原子O（1D），O（1D）与反应池中的H2O发生快速反应，产生·OH，具体反应化学式如（1）和（2）所示：

    O3+hv（λ=266 nm）→O2+O（1D）（1）

    O（1D）+H2O→2·OH （2）

    实验中，266 nm激光通过扩束镜扩大到30 mm直径，以提高O（1D）的产率，从而产生所需浓度的·OH。

    利用2.8 μm中红外FRS光谱技术探测·OH。为提高探测极限，采用Herriott光学多通池增加其吸收光程[32～35]，此吸收池总长为1220 mm。吸收池的外部是一个长800 mm的水冷螺线管磁体，此线管由直径1 mm的漆包铜线绕制而成，为FRS光谱提供直流稳恒磁场，磁场强度通过改变注入电流进行调节。此光学多通池也同时作为反应池，·OH的化学反应也在此进行。其中，仅探测激光光路与反应池中部闪光光解区域重叠的部分为有效探测光程，约为25 m，在此条件下，·OH的探测极限为1.1×107 molecule/cm3（1σ， 8 s）。

    通常，在仪器中先由反应（1）和（2）产生·OH，再与烷烃进行反应，然后测量·OH随时间的衰减。改变烷烃浓度，在准一级反应近似条件下对曲线进行拟合，得到相应的速率常数。在大气环境化学中，反应活性测量也属于动力学研究的一部分，本装置的灵敏度满足复杂体系中的·OH总反应性测量[26]的要求。

    实验过程中，在流动管中分别加入CH4、O3、H2O和零空气，CH4浓度 （6.82×1015molecule/cm3） 远高于·OH浓度 （3×109 molecule/cm3）， 流动管内气压维持在～5000 Pa，发生的反应如式（3）：

    式中， k′表示准一级反应速率常数，结合式（4）可如下表示：

    式中， kOH+CH4表示·OH与CH4的反应速率常数， [CH4]表示CH4在反应池中的浓度。通过测量在不同CH4浓度下·OH的衰减曲线，获得准一级速率常数k′，线性拟合式（7），斜率即为·OH与CH4在实验条件下的反应速率常数kOH+CH4。·OH与乙烷和丙烷的反应速率计算与甲烷类似，对应的反应速率常数分别为kOH+C2H6和kOH+C3H8。

    3 结果与讨论

    3.1 ·OH+CH4反应研究

    图2A为不同甲烷浓度下，·OH光谱信号强度随时间的变化图，随着甲烷浓度在0～5.89×1016 molecule/cm3范围内的递增，·OH的衰减逐渐加快。根据式（1）～线性拟合不同CH4浓度下的k′OH，结果如图2B所示，其斜率即为kOH+CH4。 在5 kPa， 298 K实验条件下，实验所得·OH与CH4的反应速率常数kOH+CH4为6.59×1015 cm3/（molecule·s），与文献报道值6.4×1015 cm3/（molecule·s）[14，36]一致。本实验反应速率常數的总不确定度小于5%，包括统计误差、流量测量误差、压力波动和数据拟合误差等。

    研究过程中，对于·OH和CH4的反应系统，所涉及到的主要反应如表1所示。基于化学动力学模型模拟了·OH与CH4反应过程中反应物及产物的变化趋势[37]。在模拟中，设定臭氧初始浓度为 1.45×1012 molecule/cm3，保证产生的·OH浓度在109 molecule/cm3数量级，与实验测量中·OH的初始浓度一致。甲烷的初始浓度为2.4×1016 molecule/cm3，远高于·OH浓度，满足准一级反应假设，同时与实验测量的甲烷浓度一致。已知·OH与O3的反应速率系数kOH+O3=7.3×1014 cm3/（molecule·s） [36]，因此，由于添加臭氧而导致的·OH的化学损失率为0.42%，可以忽略不计。模拟值与实验值的对照结果如图3所示，·OH与CH4反应过程中，·OH浓度随时间变化的实验值与模拟值完全吻合; 同时，·OH浓度远高于反应产物HO2自由基浓度，表明在反应池中·OH与O3的反应及其产物的影响可以忽略不计。根据表1中第6和第7个反应，·OH在与甲烷反应的过程中，会伴随着·OH的自反应，生成H2O2和O等物质。模拟过程中发现，产生的CH3O2自由基远高于H2O2和O，即·OH自反应的影响可以忽略。综上，在本实验条件下，·OH与CH4的主反应不受其它次生反应影响。

    3.2 ·OH初始浓度的影响

    以甲烷和乙烷为例，在不同·OH初始浓度条件下，考察·OH初始浓度对动力学测量的影响。实验温度为298 K，压力为5 kPa，甲烷及乙烷浓度分别为2.41× 1016 molecule/cm3和4.51×1015 molecule/cm3，·OH初始浓度从1.29×109 molecule/cm3变化到3.42×109 molecule/cm3，结果如图4 所示。当[OH]0<3×109 molecule/cm3时，·OH浓度与准一级反应速率常数是相互独立的，表明不同·OH初始浓度对其动力学测量的影响可以忽略不计。

    3.3 不同压力下·OH与CH4、C2H6和C3H8的反应速率研究

    烷烃在与大气氧化剂（·OH）的反应过程中被消耗，被认为是·OH的去除途径之一。本研究测量了在不同压力条件（500、2000、5000和10000 Pa）下，·OH与甲烷、乙烷和丙烷的反应速率，结果分别如图5～7所示，不同压力下测得的速率常数误差均小于文献中已知的误差范围。

    早期测定·OH与甲烷反应的速率常数多是在常压条件下使用直接速率法、相对速率法以及理论计算进行测定[42～44]。将本实验所得的反应速率常数与文献[42，43]的研究结果进行比较，如图5所示，在压力500～10000 Pa范围内， 未观察到测得的反应速率常数随压力的明显变化，仅在误差范围内上下波动，符合所预期的·OH是通过从烷烃中摘取H原子进行双分子反应。对于·OH与甲烷的反应，其反应速率常数与IUPAC的推荐[40]呈现很好的一致性。

    将·OH和乙烷的反应速率常数与IUPAC数据库中来自文献[45～47]的kOH+C2H6测量结果（（2.6 ± 0×1013 cm3/（molecule·s）[45]、（2.77 ± 0.3）×1013 cm3/（molecule·s） [46]及（2.5±0.06）×1013 cm3/（molecule·s）[47]）进行对比，如图6所示，发现实验值与文献值基本一致。 同时，研究了·OH 与丙烷反应速率常数，与IUPAC数据库中来自文献[48～50]的kOH+C3H8测量结果（（1.17±0.1）×1012 cm3/（molecule·s）[48]、（1.13±0.02）×1012 cm3/（molecule·s）[49]及（1.11±0.×1012 cm3/（molecule·s）[50]）进行比对，如图7所示，发现实验值与文献值相吻合。

    如上所述，在不同的压力条件下，测量得到·OH 与甲烷、乙烷和丙烷的反应速率常数与文献值相当，表明本研究所用仪器的测量结果不受压力和·OH初始浓度的影响，·OH与甲烷，乙烷和丙烷的反应速率常数仅在误差范围内上下波动，这也进一步验证了不同的压力条件下，仪器装置对于·OH参与的反应动力学的研究是可行的，有助于更好地研究·OH的沉降过程，尤其是未来对·OH参与实际大气动力学过程开展的研究。除烷烃之外，本仪器还能应用于烯烃、芳烃、炔烃以及含羰基类的化合物等VOCs物种研究。

    4 结 论

    利用LFP-FRS技术，通过直接测量·OH浓度的衰减，研究了·OH与甲烷、乙烷、丙烷发生的化学过程。化学模型研究表明，在本研究的实验条件下，次生反应对动力学测量研究的影响可忽略。在不同压力下开展了实验，测得了·OH与3种烷烃的反应速率常数，所获得的速率常数与文献值一致，表明此装置可用于开展不同压力条件下的动力学实验，为·OH关键化学反应过程的研究提供了一种有效的研究手段。

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    Kinetic Studies of Reaction between OH Radical and Alkanes

    WEI Na-Na1，2， ZHAO Wei-Xiong*1， FANG Bo1，2， WANG Chun-Hui1，3， YANG Na-Na1，2， ZHANG Wei-Jun1，3

    1（Anhui Institute of Optics and Fine Mechanics， Chinese Academy of Sciences， Hefei 230026， China）

    2（University of Science and Technology of China， Hefei 230026， China）

    3（School of Environmental Science and Optoelectronics Technology，

    University of Science and Technology of China， Hefei 230026， China）

    Abstract Kinetic studies of the reactions between ·OH and alkanes were performed with laser-flash photolysis and Faraday rotation spectrometer （LFP-FRS）. The ·OH was generated by flash photolysis of ozone with a 266 nm pulsed laser， the decay of the ·OH concentration was directly measured with a time-resolved FRS spectrometer at 2.8 μm under the pseudo-first-order， and the reaction rate constant of methane with ·OH at 5 kPa was measured to be 6.59×1015 cm3/（molecule·s）. Meanwhile， the rate constants of methane， ethane and propane reacted with ·OH under different pressure conditions were compared. The reaction process was simulated by implementing several existed reaction channels into a chemical kinetic model， which provided a basis for studying the important atmospheric chemical mechanism and reaction process of ·OH radical.

    Keywords Laser-flash photolysis;? Faraday rotation spectroscopy;? OH radical;? Reaction kinetics

    （Received 16 March 2020; accepted 18 May 2020）

    This work was supported by the National Natural Science Foundation of China （Nos. 91544228， 41627810）， the Instrument Developing Project of the Chinese Academy of Sciences （No. YZ201626）， the Youth Innovation Promotion Association， CAS （No. 2016383） and the CASHIPS Directors Fund （Nos. BJPY2019B02， YZJJ2018QN7）.

    2020-03-16收稿; 2020-05-18接受

    本文系國家自然科学基金项目（Nos. 91544228、41627810）、中国科学院科研装备研制项目（No.YZ201626）、中国科学院青年创新促进会项目（No.2016383）和合肥物质科学研究院院长基金项目（Nos. BJPY2019B02、YZJJ2018QN7）资助

    * E-mail： wxzhao@ aiofm.ac.cn