Ti4+掺杂Fe位对CuFeO2陶瓷材料结构和介电性能的影响

    谷留停 叶凤娇 彭科 代海洋 刘德伟 陈镇平

    

    

    

    中图分类号：TM271文献标识码：ADOI：10.3969/j.issn.2096-1553.2019.02.006

    文章编号：2096-1553（2019）02-0043-07

    关键词：CuFeO2;陶瓷材料;Ti4+掺杂;晶体结构;微观形貌;介电性能

    Key words：CuFeO2;ceramic material;Ti4+ doping;crystal structure;micromorphology;dielectric property

    摘要：以CuO，Fe2O3和TiO2为主要原料，采用固相反应法制备了CuFe1-xTixO2（0≤x≤0.08）陶瓷系列样品，对所得样品的结构、形貌和介电性能进行了表征和分析，并利用内部阻挡层模型（IBLC）对样品的微观结构与介电性能的关联规律进行了物理解释.结果表明，掺杂样品均具有单相铜铁矿结构;适量的Ti4+掺杂能够促进铜铁矿CuFeO2陶瓷样品的晶粒生长，而较大浓度的Ti4+掺杂则会对铜铁礦CuFeO2陶瓷样品的晶粒生长有明显的抑制作用，同时会破坏较为致密的晶体形貌;未掺杂及少量Ti4+掺杂（x=0.005和0.01）样品展现出室温巨介电性能，适当掺杂Ti4+可以有效提高体系的介电性能;IBLC模型可以解释Ti4+掺杂CuFeO2样品的介电机理，即CuFeO2陶瓷体系的微观形貌能明显影响体系的巨介电性能.

    Abstract：CuO，Fe2O3 and TiO2 were used as the main raw materials， and CuFe1-xTixO2 （0≤x≤0.08） ceramic series samples were prepared by solid state reaction method. The microstructure， morphology and dielectric properties of the samples obtained were characterized and analyzed. The internal barrier model （IBLC） was used to physically interpret the correlation between the microstructure and dielectric properties of the samples. The results showed that the doped series samples had a single-phase copper iron ore structure. Appropriate amount of Ti4+ doping could promote the grain growth of CuFeO2 ceramic samples， while the larger concentration of Ti4+ significantly inhibited the grain growth of CuFeO2 ceramic samples， and damaged the denser crystal morphology. Undoped and a small amount of Ti4+-doped （x=0.005 and 0.01） CuFeO2 samples exhibited room temperature giant dielectric properties， and proper doping of Ti4+ could effectively improve the dielectric properties of the system; IBLC model could explain the intercalation of Ti4+-doped CuFeO2 samples. The electrical mechanism， that is， the microscopic morphology of the CuFeO2 ceramic system could significantly affect the giant dielectric properties of the system.

    0 引言

    铜铁矿CuFeO2（CFO）是一种ABO2铜铁矿结构的氧化物，具有由共棱的八面体FeO6层和Cu+层交错堆积的空间结构，室温下属于 R-3m 空间群[1-2]，通常被用于制作异质结二极管、气体传感器、锂电池内部材料等电子元器件[3-4].近年来，随着研究者对CFO材料多铁性能的研究不断深入，发现其材料内部具有多种铁性的耦合特性，此特性使得CFO材料展现出许多新的功能，极大地提高了CFO材料在日常生活中的应用范围，尤其在器件小型化和电子元器件多能化方向上具有很好的应用价值，因而受到众多铁电研究者的关注[5-6].然而，介电性能作为CFO体系的重要特性之一却未引起业界足够的重视，研究缺乏系统性.2014年，L.Shi等[7]研究Ga掺杂对CFO体系介电极化性能的影响，发现适量的Ga掺杂提升了CFO体系的自发电介质极化性能.2015年，T.Elkhoun等[8]研究了CFO材料的介电性能与温度变化的关系，发现：当测试温度在奈尔温度附近时，CFO材料的介电常数呈现出明显的上升趋势，其原因与材料体系内氧空位有关.最近，笔者所在课题组发现CFO材料在室温下也展现出良好的巨介电性能，不仅其介电常数达到了104量级，同时仅有较低的损耗.

    离子掺杂作为一种材料改性和物理机制研究的重要手段，不仅能明显影响陶瓷材料的微观结构，如晶体结构、微观形貌等，并且对陶瓷样品的物理性能也有显著影响.关于材料体系中巨介电性机理研究，宋江等[9]研究了典型巨介电材料CaCu3Ti4O12（CCTO）高介电常数起源的内禀机制和外禀机制，并指出了CCTO巨介电常数与本征点缺陷的内在关联，肯定了晶粒电导赝极化理论.王亚军等[10]比较了CCTO各种巨介电理论和模型，发现内部阻挡层电容模型（IBLC）能够合理地解释CCTO的巨介电特性.基于以上研究背景和基础，本文拟选取具有与Fe离子半径相近的Ti4+作为掺杂元素，制备CuFe1-xTixO2 （0≤x≤0.08）系列陶瓷样品，并对Ti4+掺杂后的CFO陶瓷样品的晶体结构、微观形貌与介电性能进行表征和分析，利用IBLC对CFO材料的微观形貌与介电性能的关联规律进行初步解释，以期为CFO基多铁材料巨介电机理的理解提供一定的实验基础，同时为CFO介电材料的应用提供理论和实践依据.

    1 材料与方法

    1.1 主要材料与设备

    主要试剂：Fe2O3，CuO，TiO2，均为高纯试剂，质量分数99.99%，国药集团化学试剂有限公司产;聚乙烯醇PVA（化学纯），天津市科密欧化学试剂有限公司产.

    主要设备：KTL 1600管式高温电炉，南京大学仪器厂产;D8 AdvanceX射线衍射仪，德国Bruker公司产;Quanta 250 FEG扫描电子显微镜，科视达（中国）有限公司产;Agilent 4294A精密阻抗分析仪，美国Agilent科技公司产.

    1.2 CuFe1-xTixO2（0≤x≤0.08）陶瓷系列样品的制备

    采用固相反应法制备CuFe1-xTixO2（0≤x≤0.08）陶瓷系列样品.根据化学反应方程式计算并称量所需的原料CuO，Fe2O3和TiO2粉末.以适量的酒精为媒介在研钵中仔细研磨4 h，在通有流动氩气的管式炉中对样品进行预烧，预烧温度为950 ℃，时间为10 h.待预烧结束后，在预烧粉末中加入适量的聚乙烯醇（PVA）再次研磨30 min.使用模具将粉体在压片机下压制成直径12 mm，厚度1.3 mm的块体样品.最后，将压制的块体样品放置在通有氩气的管式炉中进行烧结，烧结温度为1100 ℃，烧结时间为12 h，室温冷却后得块体陶瓷样品.选取成型较好的块体陶瓷样品，用砂纸进行打磨，涂抹银浆，测试样品的介电性能.

    1.3 测试方法

    利用X射线衍射仪对样品的微观结构进行表征与分析：以Cu-Kα射线为辐射源，衍射角度20°～80°;用扫描电子显微镜对样品的微观形貌进行分析：放大倍数为5000倍;利用精密阻抗分析仪对涂覆银浆的样品进行介电常数和介电损耗性能测试：偏压100 mV，频率范围40 Hz～10 MHz.

    2 结果与讨论

    2.1 CuFe1-xTixO2陶瓷样品的结构表征与分析

    图1为CuFe1-xTixO2（0≤x≤0.08）陶瓷样品的XRD谱图.从图1a）可以看出，与CFO陶瓷氧化物的标准PDF卡片（No.39—0246）衍射峰的位置相比，不同掺杂浓度下制备的样品其衍射峰的位置均与标准衍射峰的位置相吻合，并且在本實验选取的掺杂浓度范围内，所有掺杂样品的XRD图谱中均没有观察到杂相，说明掺杂样品都具有CFO氧化物结构的单一相.图1b）给出了主衍射峰（006），（101），（102），（104）的放大图谱，由图1b）可以看出，主衍射峰的位置基本没有发生变化，表明各掺杂体系

    的晶胞常数基本没有变化.利用Powder-X计算晶胞参数，其结果如表1所示.由表1可知，晶胞参数变化很小，其主要原因可能是Ti4+掺杂量较小，且Fe3+离子半径与Ti4+相近.根据实验所测的XRD数据，结合谢乐公式计算样品的平均晶粒尺寸，与未掺杂样品相比，x=0.005和x=0.01的样品展现出较大的晶粒尺寸，且随着掺杂浓度的增加（x≥0.02），样品的晶粒尺寸有所减小.

    2.2 CuFe1-xTixO2陶瓷样品的形貌分析

    图2为CuFe1-xTixO2 （0≤x≤0.08）样品的SEM图片.由图2可知，所有样品的表面均存

    在一定量的孔洞，这是由烧结过程中气体的释放造成的.对于CFO样品（见图2a）），其晶粒大小不均匀，晶粒形状不规整，晶界不清晰，且有气孔.对比图2e）—f）可以发现，不同Ti4+掺杂浓度对CFO样品的形貌影响不同.与未掺杂样品的形貌相比，x=0.005样品的晶体表面结构致密，有大块晶粒出现，且平均晶粒尺寸明显增大.x=0.01的样品晶粒规则且明显，晶界清晰，气孔明显减少.对比较大的掺杂样品的晶体形貌发现，掺杂浓度越大，样品的晶粒尺寸生长受到的抑制越明显.x=0.02样品中一些较大晶粒表面出现分层现象，样品的晶粒尺寸有所缩小，晶界明显.x=0.04样品中一些晶粒表现出粘连现象，晶界不清晰，小尺寸晶粒增多，且表面有较大的孔洞出现.随着掺杂浓度的增加（x=0.06），晶粒上出现较多孔洞，晶粒粘连现象加重.当掺杂浓度最大时（x=0.08），晶粒上孔洞数量进一步增加，同时有较大的气孔出现，晶体密实性较差，晶粒尺寸明显减小.上述分析

    结果与XRD分析结果吻合，表明Ti4+掺杂浓度对体系的微观形貌有明显的影响：适量的Ti4+掺杂能够促进CFO样品的晶粒生长，而较大浓度的Ti4+掺杂则会对CFO样品的晶粒生长有明

    显的抑制作用，同时会破坏较为致密的晶体形貌.

    2.3 CuFe1-xTixO2陶瓷样品的介电性能

    图3为CuFe1-xTixO2（0≤x≤0.08）陶瓷样品的介电性能与频率变化的关系曲线.从图3可以看出，当频率小于7 MHz时，未掺杂CFO样品的介电常数达到了2.0×104，表明其具有巨介电性，且随频率的增加，其介电常数仅出现很小的波动;当频率大于7 MHz时，未掺杂CFO样品的介电常数随频率的增加而明显降低，其频率稳定性变差，其原因是CFO样品内部对电极化有贡献的偶极振动在较高频率时受到抑制.当频率达到测试频率最大值（10 MHz）时， CFO样品的介电常数仍然保持在104量级，显示出巨介电性.对比发现，当Ti4+掺杂量较少（x=0.005，0.01）时，明显改善并提高了掺杂体系的介电性能，其介电常数分别达3.7×104和2.5×104，并且在整个实验测试的频率范围内，介电常数随频率变化仅出现较小的波动，具有较好的介频稳定性.然而，进一步提高Ti4+掺杂浓度，体系的介电性能受到抑制.掺杂浓度x=0.02～0.06样品的相对介电常数明显降低，但尚保持其巨介电性（≈ 2×103）.当Ti4+掺杂浓度增加到最大（x=0.08）时，样品的巨介电性消失，其介电常数在60左右.从图3b）可以看出，未掺杂样品在测试频率为100 Hz～7 MHz范围内时仅有较小的介电损耗 （0.2～0.5）.继续增加频率（>7 MHz），掺杂样品的介电损耗急剧增加且频率稳定性变差.对于少量的Ti4+掺杂（x=0.005，0.01）样品，在整个实验测试的频率范围内样品均保持较小的损耗 （≈ 0.25），可见适量的Ti4+掺杂可能有效降低掺杂体系的介电损耗.然而，当x=0.02，0.04，0.06时，样品的介电损耗值明显增加 （0.75～1.5），且掺杂体系的介电损耗随着频率的增加而略有增大.在最大掺杂浓度（x=0.08）时，样品的介电损耗在整个实验测试频率范围内有较大的损耗值（>1.0）.对比以上对CFO材料的介电性能的分析发现，不同Ti4+掺杂浓度对体系介电性能影响不同，其中小掺杂浓度（x=0.005，0.01）样品均展现出比较大掺杂浓度（x>0.01）样品高的介电常数和低的介电损耗，同时其介电性能受频率增加的影响较小，性能比较稳定，具有良好的介电性能，说明

    適当掺杂Ti4+可以有效提高体系的介电性能.

    2.4 CuFe1-xTixO2陶瓷样品的微观结构与介电性能的关联规律

    目前，鲜有对CFO体系介电性能机理研究的报道.在巨介电机理研究方面，IBLC模型成功地解释了典型巨介电材料CaCu3Ti4O12的介电机理.本课题组曾利用IBLC模型合理地解释了成型压力对CFO陶瓷体系的微观形貌和巨介电性之间的关联机制[11].根据IBLC模型，多晶陶瓷的晶粒和晶界可以看作是电阻和电容串并联的等价电路[10]，如图4所示（Rg代表晶粒电阻，Rgb代表晶界电阻，Cg代表晶粒电容，Cgb代表晶界电容[12-13]）.材料体系内部具有良好导电性的晶粒被高电阻的晶界阻隔开，晶粒和晶界的尺寸、特性能明显影响体系的介电性能.

    根据IBLC模型，有效介电常数和介电损耗与微观形貌有如下关系[14-15]：

    式中，εgb表示相对介电常数，A表示晶粒尺寸，d表示晶界层厚度，w表示角频率，Rgb表示晶界电阻，Cp（ε）表示与有效介电常数成正比的电容.相对而言，样品的晶界厚度d变化较小，因此样品的晶界层电阻和厚度变化可以忽略不计.考察有效介电常数εeff和介电损耗与微观形貌的关系可知，样品的介电常数、介电损耗与晶粒尺寸密切相关.由图3a）可知，与未掺杂样品相比，小掺杂量（x=0.005，0.01）的样品展现出较大的有效介电常数，由公式①可知，这是由于材料晶粒尺寸增大所致，结构和形貌分析结果也证实了上述现象.而对于掺杂浓度较高（x=0.02～0.08）的样品，其有效介电常数的大小与XRD和SEM所展示相应样品的晶粒尺寸对应关系也与公式①相吻合，即掺杂体系的晶粒尺寸越大，其介电常数越大.特别是x=0.08 样品，该样品未展现出巨介电性.分析认为，过量掺杂抑制了晶粒的生长，使得晶粒碎化，晶界无规则，因而破坏了体系内的介电电极化的结构.根据公式②可知，对于样品的介电损耗，有效介电常数越大，其损耗越小.对比图3 a）和图3b）可知，小掺杂量（x=0.005，0.01） 样品的有效介电常数较大，因而展现出较小的介电损耗，随着掺杂量的增加，掺杂样品有效介电常数变小，其损耗也相应增加，这些结果与公式②结果相吻合.实验结果表明，不同Ti4+掺杂浓度对CFO样品的介电性能影响不同，且其微观结构和介电性能的关联规律可以用IBLC来解释，CFO体系的微观形貌能明显影响体系的巨介电性能.

    3 结论

    本文采用传统固相反应法，成功制备了不同掺杂浓度的CuFe1-xTixO2 （0≤x≤0.08） 陶瓷系列样品，并对其微观结构与介电性能的关联规律进行了考察，得到如下结论.

    1）制备的CuFe1-xTixO2 （0≤x≤0.08）样品均为单相铜铁矿六方晶格结构.

    2）不同掺杂浓度的铜铁矿样品的微观形貌有较大差异，样品形貌受Ti4+掺杂浓度影响较大，当掺杂浓度较小（x=0.005，0.01）时，样品的晶粒尺寸较未掺杂样品有所增加，且结构致密，晶体形貌较好;随着掺杂浓度的增大 （x=0.02～0.06），晶粒与未掺杂样品相比，明显减小，且有较大孔洞出现;当掺杂浓度很大（x=0.08）时，晶粒上出现较多孔洞，晶体密实性变差，呈现出多孔微观结构.

    3）当掺杂浓度较小（x=0.005， 0.01）时，样品在整个实验测试频率范围内具有较高的介电常数和较低的介电损耗，同时其介电性能随频率变化较小，具有较好的频率稳定性.可以利用IBLC模型解释Ti4+掺杂CFO样品的介电机理，即CFO体系的微观形貌能明显影响体系的巨介电性能.

    本文实验结果可以为CFO材料的巨介电机理研究提供一定的实验基础材料和理论依据.

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