Cu/SSZ-13晶种辅助合成SAPO-34分子筛及其NH3-SCR性能研究

    李凯祥 程怀洋 李振国

    摘 ? ?要：以工业级硅溶胶、铝溶胶为原料，高水热稳定性Cu/SSZ-13为晶种，三乙胺为模板剂，快速制备SAPO-34分子筛，比表面积达到526 m2/g，统计粒径尺寸范围为2.5～5.5μm。采用浸渍法制备系列Cu/SAPO-34催化剂，其氮氧化物转化活性温度窗口（转化率超过90%）随着铜含量增加逐渐向低温偏移，副产物N2O生成量增加。当铜含量为3%时，催化剂性能最佳，NOx起燃温度（T50）为145 ℃，操作温度窗口（T90）范围为160～550 ℃。700 ℃-10% H2O-24 h水热老化处理后，温度窗口范围仍保持在175～430 ℃，优于商业对照样品，具有实际应用潜力。

    关 ?键 ?词：分子筛催化剂;Cu/SAPO-34;NOx转化率;N2O生成量;水热稳定性

    中图分类号：TQ426.96 ? ? ? 文献标识码： A ? ? ?文章编号： 1671-0460（2020）02-0295-06

    Abstract： SAPO-34 zeolite was rapidly synthesized from silica sol （T.P.） and aluminum sol （T.P.） by using Cu/SSZ-13 with high hydrothermal stability as crystal seed，and triethylamine as template. The specific surface area of SAPO-34 zeolite reached 526 m2/g， and the statistical particle size ranged from 2.5 to 5.5 μm. A series of Cu/SAPO-34 catalysts were prepared by impregnation method. The NOx elimination temperature window （>90% conversion efficiency） gradually shifted to the low temperature as the copper content increased， and the by-product N2O increased. When the copper content reached 3%， the catalyst had the best performance， the NOx light-off temperature （T50） was 145 ℃， and the operating temperature window （T90） was 160～550 ℃. After 700 ℃-10% H2O-24 h hydrothermal aging treatment， the temperature window range was still maintained at 175～430 ℃， which was superior to commercial control samples and had potential for practical application.

    Key words： Zeolite catalyst; Cu/SAPO-34; NOx conversion; N2O; Hydrothermal stability

    截止2018年9月，我國机动车保有量达到3.22亿辆，再创历史新高。同时随着国家政策和市场变化，新能源车和电动车的推广应用前途未卜。当前，解决传统机动车尾气污染仍是“打赢蓝天保卫战”的重要攻坚战。据《中国机动车环境管理年报（2018）》显示，机动车四种主要污染物一氧化碳（CO）、碳氢化合物（HC）、氮氧化物（NOx）、颗粒物（PM）排放总量达到4 359.7万t[1]，已然成为我国城市大气污染的主要源头之一。其中，NOx作为雾霾、光化学烟雾、酸雨成因的元凶，主要来源于柴油车。近期发布的国VI标准《轻型汽车污染物排放限值及测量方法（中国第六阶段）》和《重型柴油车污染物排放限值及测量方法（中国第六阶段）》进一步降低了NOx的排放限值，同时明确限制了N2O的排量和NH3的泄漏量。与第五阶段排放标准相比，国VI阶段NOx排放的限值进一步降低80%（WHSC循环）和77%（WHTC循环）。作为国际公认的催化净化柴油NOx的高效处理技术，氨气选择性催化还原（NH3-SCR）技术所需的核心催化剂由传统钒钨钛体系转变为分子筛催化剂体系[2，3]。该技术采用外加还原剂NH3的方式，在催化剂的作用下，将NOx转化成无害的N2[4]。因此，催化剂在NH3-SCR技术中的至关重要，广泛研究的SCR催化剂种类包括贵金属类、金属氧化物类和分子筛类。20世纪50年代，美国Engelhard公司首次利用NH3-SCR技术，解决尾气富氧条件下的NOx污染问题。随后，研究者们不断改进优化NH3-SCR技术核心—催化剂[5]。早期的SCR催化剂主要是以大比表面γ-Al2O3、SiO2、TiO2等为载体负载贵金属，该类催化剂操作温度窗口窄，价格昂贵不适合推广应用[6]。70年代，日本开发的V2O5/WO3（MoO3）-TiO2体系催化剂，与贵金属催化剂相比，价格低廉，操作温度窗口更宽，NOx转化率高、抗硫中毒能力强。然而，该类催化剂低温和高温性能不佳， N2O副产物生产量大，且高热冲击环境下活性金属钒容易挥发流失导致二次污染，已被许多国家禁止[7]。随着研究不断深入和排放标准的升级，分子筛SCR催化剂被视为未来SCR催化剂的发展方向。该类催化剂由分子筛作为载体负载活性金属构成，常见的分子筛载体有LTA、CHA、RHO结构等[8-12]，常见的活性组分有Cu、Fe、Ce、Mn等[13]。以CHA结构分子筛为代表的分子筛基SCR催化剂因其独特的微孔孔道结构和适宜的表面酸性，其催化剂在NH3-SCR反应中表现出良好的低温活性，较宽的活性温度窗口、高的氮气选择性、低毒的催化材料，但存在合成周期长、稳定性差的问题。因此，开发快速制备高稳定性高活性的分子筛及其催化剂的方法是十分必要的。

    本文以CHA结构小孔SAPO-34分子筛[14，15]载体作为研究对象，以高稳定性的Cu/SSZ-13为核，在无Na体系中直接合成H型SAPO-34分子筛，并以此为载体开发系列催化剂。通过对制备的分子筛及催化剂开展理化表征和性能测试，旨在开发一种能够满足国VI排放标准的分子筛催化剂。

    1 ?实验部分

    1.1 ?化学试剂

    试剂：酸性铝溶胶，工业级，山东铝业有限公司;碱性硅溶胶，工业级，上海硅源电子材料有限公司;浓磷酸，含量85%，天津市光复精细化工研究所;三乙胺，分析纯，天津市光复精细化工研究所;Cu/SSZ-13晶种，自制;氢氧化钠，分析纯，天津市光复精细化工研究所;硝酸铜，分析纯，天津市光复精细化工研究所;商业SAPO-34分子筛，工业级，上海歌池化工有限公司。

    1.2 ?分析设备

    X射线衍射（XRD）用来表征分析晶体结构，本文采用德国布鲁克D8 FOCUS型X射线衍射仪。扫描角度范围 1°～130°（2θ），最小步长0.000 1度，铜靶。

    扫描电子显微镜（SEM）用于观察分子筛催化剂的微观结构，本文采用日本日立S-4800型扫描电镜，分辨率：1 nm，样品尺寸：< Φ8 mm×5 mm。

    粒度分析（PSA）主要用来标准颗粒的尺寸、分布比例和表面积等参数，是表征催化剂物理性质的指标之一，本文采用的设备是马尔文MS3000型。

    N2物理吸/附脱附表征（BET）用于分析催化材料的比表面积、孔容积和孔径分布等。本文采用美国麦克公司ASAP 2460型物理吸附仪，适用于比表面积大于0.01 m2/g，孔径（直径）分布为0.35～500 nm的无机粉体材料。测试样品质量为 0.15 g，120 ℃干燥预处理12 h，90、220 ℃分别真空脱气4、20 h，测试环境温度为-196 ℃，N2为吸附质。

    热失重分析（TG）测试主要用来分析分子筛催化剂在不同温度区间内的失重情况，从而优化催化剂的焙烧工艺。本文采用德国耐驰公司STA 449 F5 Jupiter型同步热分析仪。温度范围：室温～1 700 ℃，保护气氛：氮气。

    1.3 ?SAPO-34分子筛及其催化剂的制备

    SAPO-34分子筛载体的合成：选用铝溶胶（pH=3～5）为铝源，硅溶胶（pH=7～9）为硅源，85%正磷酸为磷源，三乙胺模板剂。根据摩尔比Al2O3∶SiO2∶P2O5∶TEA∶H2O=1∶0.85∶3.5∶3∶100，依次将85%浓磷酸、三乙胺、铝溶胶和硅溶胶溶于去离子水中，搅拌反应2～3 h后形成复合溶胶，加入自制 Cu/SSZ-13作为晶种，静置过夜。反应完毕之后，将以上复合溶胶置于200 mL水热合成釜中进行水热合成，160 ℃恒温反应2 d。水热合成结束后，使用高速离心机进行固液分离，所得固体用去离子水反复洗涤3次，随后80 ℃干燥12 h，550 ℃焙烧6 h，得到白色粉末样品，标记为SAPO-34-i。

    催化剂的制备：首先，按照Cu2+/SAPO-34=0.01，取0.113 g 硝酸铜置于100 mL烧杯中，加入3 g水，配置成硝酸铜溶液;其次，称取3 g自制的分子筛样品，加入到上述硝酸铜溶液中去，超声分散30 min;最后，将浸渍的硝酸铜溶液的分子筛样品置于烘箱内80 ℃干燥处理12 h，550 ℃焙烧5 h，得到淡蓝色粉末样品，标记为1% Cu/SAPO-34-i。同理，制备2%、3%、4%、5%、6%系列催化剂样品。

    对照样品的制备：以商业SAPO-34分子筛原粉为载体，标记为SAPO-34-c。取5 g SAPO-34-c置于5%硝酸铵水溶液中，搅拌分散均匀，80 ℃离子交换8 h，固液分离后，80 ℃干燥12 h;取3 g上述样品采用上述分子筛催化剂制备方法，制备3%铜含量的催化劑，作为对照，标记为3% Cu/SAPO-34-c。

    1.4 ?催化性能评价

    本项目催化剂NH3-SCR活性评价在自制的固定床反应器上进行。将催化剂制成颗粒大小范围为40～60目的粉末样品，置于12 mm石英反应管中。采用各组分混合气体模拟汽车尾气，控制混合气氛匀速通过催化剂床层，以5 ℃/min的升温速度考察催化剂不同温度下的催化活性，使用2S-I0型红外光谱分析仪对反应气氛进行分析。由测试活性数据可绘制起燃温度曲线，可获得NO转化率、NH3转化率和N2选择性等参数。NOx转化率计算公式如下：

    此外，在老化条件：在700 ℃，10%水蒸气含量的空气氛中对40～60目催化剂进行24 h恒温处理。老化后对样品进行性能评价，并与新鲜样活性进行比较，用于判断催化剂水热稳定性能优劣。

    本文所涉及的实验中，催化剂的SCR反应活性评价、抗水热老化实验均在该加热反应系统上进行，装置示意图如下图1所示。

    2 ?结果与讨论

    2.1 ?XRD表征结果

    图2是自制与商业SAPO-34分子筛样品的XRD谱。比对标准谱库中SAPO-34标准谱（PDF#47-0617）发现，自制样品在2θ=16°、20.6°、25.1°和31.1°等处出现了归属于SAPO-34分子筛的特征衍射峰，并且与商业分子筛SAPO-34-c的XRD谱高度吻合。

    因此，这表明自制样品形成了SAPO-34分子筛结构。此外，较之商业分子筛SAPO-34-c对照样品，自制分子筛SAPO-34-i的特征衍射峰更尖锐，相对结晶度更高。

    2.2 ?BET表征结果

    为分析自制样品的物理吸附性能，对其进行了比表面积和孔结构分析，测试结果如图3所示。SAPO-34-i和SAPO-34-c样品的N2等温吸附/脱附曲线均呈现典型的微孔特征的I型等温线，N2吸附量由0迅速增大至稳定值，且吸附与脱附过程完全可逆。

    由表1可知，与商业对照样品SAPO-34-c相比，SAPO-34-i比表面积更大，达到了526 m2/g，孔容积为0.25 cm3/g。采用Horvath-Kawazoe法得到的平均孔尺寸为0.38 nm，与世界公认的SAPO-34分子筛孔尺寸3.8×3.8 ?一致，进一步证明自制样品形成了CHA结构。

    2.3 ?粒度分析结果

    分子筛颗粒尺寸直接影响催化活性，故对分子筛样品开展粒度分析，结果如表2和图4所示。

    表2中，D10、D50、D90分别表示占比颗粒总量10%、50%、90%对应的平均颗粒尺寸。SAPO-34-c对照样品的D10、D50、D90分别是0.475、0.658、1.07 μm，略高于自制SAPO-34-i的0.412、0.582、0.955 μm，说明自制SAPO-34分子筛样品颗粒更小，更均匀，与BET表征结果相符。

    图4为SAPO-34-i与SAPO-34-c样品的粒度分布曲线。粒度分布区间越低，表明样品平均尺寸越小;粒度分布区间越窄，表明颗粒粒径分布越集中。从曲线可知，SAPO-34-i样品平均颗粒尺寸比对照样品SAPO-34-c小，而且分布更均匀。

    2.4 ?SEM表征结果

    微观形貌照片可以直观地反映材料的微观表面特征，结果如图5所示。

    由5可知，与商业对照样SAPO-34-c一样，自制样品SAPO-34-i具备SAPO-34分子筛典型的立方体微观形貌，统计的粒径尺寸约为2.5～5.5 μm。

    2.5 ?催化性能评价结果

    在自制微型固定床反应器上进一步考察系列催化劑的NH3-SCR性能。图6是1%、2%、3%、4%、5%和6% Cu/SAPO-34-i分子筛催化剂在标准NH3-SCR反应中的NOx转化率曲线。

    由图6可知，铜含量越低，催化剂的高温性能越好，1% Cu/SAPO-34-i样品在600 ℃时NOx转化率接近90%，NOx温度窗口（T90）范围为275～590 ℃。随着铜含量增加至3%时，催化剂低温性能逐渐改善，催化转化NOx起燃温度（T50）从250 ℃降低至145 ℃;而高温性能逐渐下降，温度窗口向低温方向偏移，3% Cu/SAPO-34-i样品温度窗口（T90）范围为160～550 ℃。进一步增加铜含量，较之3% Cu/SAPO-34-i样品，4%、5%和6% 铜含量的催化剂低温性能和高温性能同时降低，温度窗口变窄，对应的T50分别为150、145和155 ℃，温度窗口T90为185～455、185～435和175～425 ℃。当铜含量增加到6%时，催化剂性能明显降低，尤其高温性能，原因可能是催化剂表面形成了颗粒尺寸较大的氧化铜簇，分子筛催化剂的氧化性变强，高温下更易导致还原剂氧化，不利于NH3-SCR反应。综合考虑催化剂的高/低温性能，其中3%铜含量是系列Cu/SAPO-34-i样品中最优样品。

    图7是NH3-SCR性能测试过程中副产物N2O的生成量曲线。随着铜含量由1%增加至6%，相应催化剂在催化转化NOx的过程中产生的N2O越多，平均氨气泄露量由5 ppm增加30 ppm。系列Cu/SAPO-34-i样品最大N2O生成量温度区间均为150～350 ℃，生成化学机理为150 ℃之前形成的硝酸盐（亚硝酸盐）受热分解，发生了如下反应。

    此外，以上实验现象进一步说明铜含量增加，催化副反应增加，最终导致N2选择性降低（NH3和NOx催化反应生成非N2的化学反应）。

    由图8可知，自制分子筛催化剂在低温、高温和温度窗口性能方面均优于商业对照样。3%Cu/SAPO-34-i样品的T50为145 ℃，T90范围为160～550 ℃。而3%Cu/SAPO-34-c样品T50为175 ℃，T90范围为200～425 ℃。

    2.6 ?高温水热稳定性评价结果

    选用活性最优3% Cu/SAPO-34催化剂，考察其抗高温水热失活性能。图9为样品700 ℃ -10% H2O-24 h条件下高温水热老化前后，3% Cu/SAPO- 34-i催化剂的NOx转化率曲线。

    对比发现，老化处理后催化剂的高低温性能和操作温度窗口均有所下降。老化后，测试样品T50提高至155 ℃，温度窗口收窄至175～430 ℃。对比发现，自制样品老化后性能仍优于商业对照样品3%Cu/SAPO-34-c的催化性能。

    3 ?结论

    本文着重研究分子筛催化剂的合成与性能，用于解决柴油车尾气氮氧化物污染问题。采用Cu/SSZ-13为晶种，在无Na体系中合成H型SAPO-34，并采用浸渍法制备高活性高稳定性催化剂。结论如下：

    （1）较之传统方法，合成周期缩短至少12 h。在XRD表征上，较之商业分子筛SAPO-34-c对照样品，自制分子筛SAPO-34-i的特征衍射峰更尖锐，相对结晶度更高;比表面积更大，达到了526 m2/g，孔容积为0.25 cm3/g;样品平均尺寸更小，分布更加均匀，D10、D50和D90分别为0.412、0.582和0.955 μm。

    （2）随着铜含量的增加，氮氧化物操作温度窗口向低温偏移，高温性能下降，低温性能提升;当铜含量大于3%，催化剂低温性能变差，温度窗口变窄。系列催化剂最优铜含量为3%，NOx起燃温度（T50）为145 ℃，温度窗口范围（T90）为160～550 ℃。铜含量增加，副产物N2O生成量随之增加。

    （3）700 ℃-10%H2O-24 h老化处理后，3% Cu/SAPO-34-i催化剂性能有所下降，测试样品T50提高至155 ℃，温度窗口范围为175～430 ℃，优于商业对照样品3% Cu/SAPO-34-c。

    综上所述，系列催化剂中3% Cu/SAPO-34-i样品表现出最优的催化性能，新鲜样、老化样温度窗口（氮氧化物转化率大于80%）宽度分别为420、285 ℃，具有较强的应用前景。

    参考文献：

    [1]环境保护部.中国机动车环境管理年报[N].2018-06-01.

    [2]王宽岭，王学海，刘忠生. Mn-Fe-Ce/Al2O3/堇青石催化剂低温NH3-SCR 脱硝性能研究. 当代化工， 2015， 44（9）：2057-2060.

    [3]郭凤， 余剑， Tran Tuyet-Suong，等. 溶胶-凝胶原位合成钒钨钛催化剂及NH3-SCR性能. 化工学报， 2017， 68（10）： 3747-3754.

    [4]杨晓刚. 马强， 牛国平，等. 快速SCR反应对商用V2O5-WO3/TiO2催化剂脱硝特性的影响[J]. 环境工程学报， 2018，12（07）， 1968- 1976.

    [5]刘红星，谢在库，张成芳，等.不同模板剂合成SAPO-34分子筛的表征与热分解过程研究[J].化学物理学报， 2003（06）：521-527.

    [6]Ye Liu， MamutjanTursun， Haibiao Yu， et al. Surface property and activity of Pt/Nb2O5-ZrO2 for selective catalyticreduction of NO by H2 [J]. Molecular Catalysis， 2019， 464：22-28.

    [7]S?renB.Rasmussen， Billie L.Abrams. Fundamental chemistry of V-SCR catalysts at elevated temperatures[J]. Catalysis Today， 2017， 297： 60-63.

    [8] Sergio E. Maisuls， Leon Lefferts， Kulathuiyer K. Seshan， et al. Selective catalytic reduction of NOx with propylene in the presence of oxygen over Co-Pt promoted H-MFI and HY [J]. Catalysis Today， 2003， 84（3–4）：139-147.

    [9]Yuta Nakasaka， Takumi Kanda， Ken-ichi Shimizu， et al. Micropore diffusivities of NO and NH3 in Cu-ZSM-5 and their effect on NH3-SCR [J]. Catalysis Today， 2019， 332： 64-68.

    [10]Lin Chen， Hanne Falsig， Ton V.W.Janssens， et al. Activation of oxygen on （NH3CuNH3）+ in NH3-SCR over Cu-CHA [J]. Journal of Catalysis， 2018， 358：179-186.

    [11] Kirsten Leistner， Oana Mihai， KurniaWijayanti， et al. Comparison of Cu/BEA， Cu/SSZ-13 and Cu/SAPO-34 for ammonia-SCR reactions [J]. Catalysis Today， 2015， 258：49-55.

    [12]TaekyungRyu， Hyojun Kim， Suk Bong Hong. Nature of active sites in Cu-LTA NH3-SCR catalysts： A comparative study with Cu-SSZ-13[J]. Applied Catalysis B： Environmental， 2019， 245： 513-521.

    [13]Hao Wang， RuinianXu， YiJin， et al. Zeolite structure effects on Cu active center， SCR performance and stability of Cu-zeolite catalysts [J]. Catalysis Today， 2019， 327： 295-307.

    [14]夏福婷， 張金辉， 杨云汉，等. Cu/SAPO-34催化剂的NH3-SCO活性及抗水热性能研究[J]. 燃料化学学报， 2018，46（03）：328-336.

    [15]Xuesong Liu， Xiaodong Wu， DuanWeng， et al. Evolution of copper species on Cu/SAPO-34 SCR catalysts upon hydrothermal aging [J]. Catalysis Today， 2017， 281： 596-604.