基于单颗粒碰撞电化学的液/液界面加速离子转移反应研究

    孟遥 张建伟 岳云沛 何俊辉 李延

    

    

    

    摘?要?利用乳滴颗粒的碰撞电化学行为研究了二苯并-18-冠-6-醚（DB18C6）加速碱金属离子在水/1，2-二氯乙烷界面上的转移反应。通过高能超声分散技术制备出亚微米级油包水型乳化液滴，采用1-丁基-3-甲基咪唑双（三氟甲基磺酰）酰亚胺作为乳化剂，实现乳滴颗粒的长时间稳定。当在铂微电极上施加0.6 V的电压（相对于银伪参比电极）时，分散于油相的乳滴颗粒可通过与微电极的碰撞产生电导通，进而促发颗粒内部K4Fe（CN）6的氧化反应。然而，仅在添加DB18C6的条件下可观察到与颗粒碰撞过程相对应的尖峰型电流响应，表明DB18C6可加速K+从水相到油相的转移，从而维持颗粒内外的电荷平衡，保证固/液界面電化学反应的持续进行。当DB18C6浓度增至0.05 mol/L时，乳滴颗粒内0.05 mol/L K4Fe（CN）6由不完全电解转变为完全电解，提示加速K+转移反应伴随着离子：载体（1∶1， n/n）的界面络合反应过程。在不同偏置电压下，测定了含K4Fe（CN）6或Na4Fe（CN）6的乳滴颗粒的碰撞电化学响应，构建出平均反应电量与偏置电压的关系。相比于Na+，DB18C6更易于络合K+进行液/液界面离子转移，此结果与传统四电极方法的结论类似。因而，单颗粒碰撞电化学可用于液/液界面加速离子转移反应的定性研究，具有简便、快捷、低成本等优点。

    关键词?加速离子转移; 离子载体; 油包水型乳化液滴; 单颗粒碰撞电化学

    1?引 言

    互不相容电解质界面（ITIES）的加速离子转移反应在基础研究和实际应用领域具有重要价值，近年来备受关注[1，2]。通常采用四电极体系[3]、扫描电化学显微镜[4]等电分析技术进行液/液界面离子转移反应的研究。由于有机相的高电阻率和界面区域的高介电常数，在电化学测试中常伴随着iR降与充放电电流的影响，目前，常通过微纳加工技术构筑微纳尺度ITIES界面的方式解决上述问题[5，6]。然而，微纳界面的引入必然伴随着在线监控难度的增加，常需借助特定仪器设备进行辅助测量，如电子显微镜、近场光学显微镜等，因而限制了此类分析技术在液/液界面电化学研究中的应用与发展。

    单颗粒碰撞电化学检测技术在近十年得到了快速发展，研究对象从金属、金属氧化物、聚合物等硬纳米颗粒[7，8]逐步扩展到蛋白质、病毒、囊泡等软物质粒子[9～11]。关于软物质颗粒碰撞电化学的研究目前多集中于单个颗粒电化学响应的实时检测，通过记录颗粒碰撞到超微电极时激发的氧化还原反应而产生的响应信号，获知颗粒的碰撞频率、尺寸分布、负载浓度等信息[12]。近期，研究者开始关注软物质颗粒界面上离子转移过程的反应动力学和反应机理，这是使颗粒界面的离子转移性能在相关应用领域（如电化学传感、相转移催化、电渗析、化学萃取等[13]）得以应用和充分发挥的理论基础，具有极其重要的意义。Deng等[14]提出利用单颗粒碰撞电化学研究水包油型乳滴颗粒的离子转移行为，通过对阴、阳离子亲疏水性质的选择，实现了碰撞电化学信号的开关响应，并结合碰撞电化学电流响应与偏置电压的相关性，阐明了液/液界面离子转移的反应机理与热力学性质。Zhang等[15]采用不同离子液体作为油包水性乳滴颗粒的支持电解质，通过电极/水相界面的电化学反应，促发液/液界面的离子转移过程。研究表明，强亲水性的[Fe（CN）6]3/4氧化还原离子对被包裹于乳滴颗粒内部，液/液界面的离子转移过程是整个碰撞电化学反应的决速步骤，离子转移的快慢决定了碰撞电化学的电流响应特征。液/液界面的离子转移反应包括两类：简单离子转移反应和基于离子载体的加速离子转移反应。单颗粒碰撞电化学已被证实可用于前者的研究，然而是否适用于后者尚未见报道。

    本研究选用经典的水/1，2-二氯乙烷界面的二苯并-18-冠-6-醚（DB18C6）加速碱金属离子转移反应为研究对象，制备了油包水型乳滴颗粒，基于单颗粒碰撞电化学研究液/液界面DB18C6加速碱金属离子转移反应，定性分析DB18C6离子载体对碱金属离子转移的选择性。通过与文献比对，证实了单颗粒碰撞电化学分析方法用于液/液界面加速离子转移反应研究的可行性与分析结论的可靠性。

    2?实验部分

    2.1?仪器与试剂

    CHI 600D电化学分析仪/工作站（上海辰华仪器有限公司）; Q 700智能型超声波破碎仪（美国Qsonica公司）; Nano ZS90动态光散射仪（Dynamic Light Scattering，DLS，英国马尔文公司）; 铂微电极（Pt UME，直径10 μm，上海辰华仪器有限公司）。

    K4Fe（CN）6·3H2O（≥98.5%）、Na4Fe（CN）6·10H2O（≥99%）购于西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司; 1-丁基-3-甲基咪唑双（三氟甲基磺酰）酰亚胺（1-Butyl-3-methylimidazolium bis[（trifluoromethyl）sulfonyl]imide，C4mimNTf2），购于上海默尼化工科技有限公司; 二苯并-18-冠-6-醚（Dibenzo-18-Crown-6，DB18C6， ≥98%）、1，2-二氯乙烷（1，2-Dichloroethane，99%）、KNO3（99%）购于阿达玛斯试剂有限公司。用于伪参比电极与对电极的银丝和铂丝购于中诺新材（北京）科技有限公司。所用试剂均为分析纯，实验用水为Mill-Q超纯水系统（美国Millipore公司）制备的超纯水。

    2.2?实验方法

    2.2.1?油包水型乳滴颗粒的制备[14，15] 首先配制0.05 mol/L K4Fe（CN）6水溶液，用1，2-二氯乙烷配制不同浓度的DB18C6（0.01、0.025、0.05和0.1 mol/L）。取0.2 mL K4Fe（CN）6溶液、0.05 mL C4mimNTf2先后加入到2 mL 1，2-二氯乙烷中， 涡旋搅拌30 s后，立即超声分散（脉冲模式，450 W，振幅40%，开5 s，关5 s，重复6个周期），获得具有较长稳定时间的乳滴悬浮液。

    2.2.2?单个乳滴颗粒的碰撞电化学检测?电化学实验采用三电极体系：商业化铂微米电极（电极直径a=5 μm，上海辰华公司）为工作电极，以银丝电极作为伪参比电极，铂丝电极为辅助电极。首先，以0.01 V/s的扫速在0.2～0.6 V的电位范围内测量0.001 mol/L [Fe（CN）6]4的循环伏安曲线，记录[Fe（CN）6]4氧化反应的伏安曲线。然后，取0.2 mL油包水型乳滴悬浮液和4 mL 1，2-二氯乙烷，经振荡混合，加入到电化学反应池中，用于单个乳滴颗粒的碰撞电化学检测。检测方法采用计时电流法，根据[Fe（CN）6]4氧化反应的稳态伏安曲线，选用合适的偏置电位（0.2～0.6 V），记录不同实验条件下的电流-时间曲线，测量时间为200 s，据此可得到乳滴颗粒的碰撞电流响应。工作电极在每次测量使用之前，均使用Al2O3抛光粉（美国标乐，Buehler）对电极表面进行抛光清洁，并用乙醇和水超声反复清洗（至少3次）， 再用氮气吹干。

    3?结果与讨论

    3.1?油包水型乳滴颗粒的碰撞电化学检测

    在铂超微电极上的稳态伏安曲线，[Fe（CN）6]3/4氧化还原离子对在中性水溶液中的电化学行为是可逆过程。选用稳态伏安曲线的平台电压0.6 V （vs. Ag quasi-reference electrode）作为计时电流法测试分析的偏置电压，检测油包水型乳滴颗粒的碰撞电化学响应。当含有0.05 mol/L K4Fe（CN）6的乳滴颗粒与铂微电极发生碰撞时，工作电极上所施加的偏置电压足以促使颗粒内部的电活性物质K4Fe（CN）6发生氧化反应，但未在电流-时间曲线上观察到颗粒碰撞的特征电化学响应。如圖2B所示，在油相中加入0.1 mol/L DB18C6后，可观察到明显的尖峰型电流响应（Spike currents）。此实验结果表明，水相中氧化还原离子对[Fe（CN）6]3/4以及K+的亲水性过强，油相中离子液体阴离子[NTf2]的疏水性过强，相关离子难以在水/油界面快速转移，实现乳滴颗粒内外的电荷平衡，因而抑制了电极/水相界面的电化学反应[14]，然而，DB18C6的添加诱发了水/1，2-二氯乙烷界面的离子转移过程，可通过电荷补偿确保乳滴颗粒内部[Fe（CN）6]4氧化反应高效、持续地进行。研究表明，冠醚类化合物可与碱金属离子发生界面配合反应，从而降低离子界面转移反应的吉布斯自由能[16， 17]。因此，可以认为DB18C6加速了K+在水/1，2-二氯乙烷界面上的转移，即加速离子转移（Facilitated ion transfer， FIT），进而提高了整个反应的速率，使得颗粒碰撞过程相对应的电化学响应被检测。

    3.2?DB18C6浓度对碰撞电化学响应的影响

    K+与DB18C6的界面络合反应决定了其在ITIES的转移速度，进而影响乳滴颗粒的碰撞电化学响应特征。如图3所示，测试了不同DB18C6浓度下乳滴颗粒的碰撞电化学的电流-时间曲线，电流响应均表现出尖峰型特征。随着DB18C6浓度增加，电流响应的峰高呈现出明显的增加趋势，这可能意味着单个颗粒内有更多的[Fe（CN）6]4参与电极反应，即更多K+通过与DB18C6的界面配合反应从水相转移到油相。对不同DB18C6浓度下的尖峰型电流信号进行时间积分，定量分析在碰撞过程中颗粒内电活性物质的反应进程[17]。由不同DB18C6浓度下乳滴碰撞电化学反应的电量统计结果（图4）可知，平均反应电量随着DB18C6浓度（0.01～0.05 mol/L）近似呈线性增加，当DB18C6浓度超过0.05 mol/L， 平均反应电量几乎保持不变，说明DB18C6促进K+在ITIES的转移反应伴随着离子：载体（1∶1， n/n）的界面络合反应过程，与文献[18]结论一致。利用动态光散射粒度分析仪测得乳滴颗粒的粒径分布范围（460～1620 nm），如图1B所示，并通过以下公式估算完全电解颗粒内0.05 mol/L [Fe（CN）6]4的反应电量（Q）[19]：

    其中，F为法拉第常数，Credox是所负载的电活性物质浓度，ddrop是乳滴颗粒的直径。经计算，完全电解[Fe（CN）6]4的反应电量范围为0.28～10.3 pC。与测试结果相比较，当DB18C6浓度足够高（大于[Fe（CN）6]4浓度）时，颗粒内的电活性物质在碰撞过程中被完全消耗，表明DB18C6与K+的界面配合转移反应是快反应步骤。值得注意的是，当水相中K+的浓度远大于有机相中DB18C6的浓度时，可认为DB18C6在液/液界面附近有机相侧的扩散过程是整个界面配合转移反应的限速步骤，因而，碰撞电化学的电流响应特征与DB18C6的初始浓度密切相关。

    3.3?K+和Na+在ITIES的DB18C6加速离子转移特性

    为了比较K+和Na+在ITIES的DB18C6加速离子转移特性，在不同偏置电压条件下， 测试了乳滴颗粒的碰撞电化学电流-时间曲线。以K+为例，如图5所示，随着偏置电压增加，碰撞电化学的电流响应从无到有，电流峰型由台阶型（Square-like type）变为尖峰性（Spike-like type）。随着偏置电压的增加，由于[Fe（CN）6]3/4氧化还原离子对的反应是外层电子转移反应，具有极快的电极动力学过程，整个反应的限速步骤由电子转移反应逐步转变为液/液界面离子转移反应[14，20]。Quentel等[21]在关于水/硝基苯界面的加速离子转移反应研究中证实离子载体辅助的界面离子转移反应优先于电极表面的电子转移反应，提示了液/液界面的离子转移步骤为整个反应的速控步骤。对不同偏置电压条件下获得的电流-时间曲线进行特征峰电量积分，并取平均值，以颗粒平均粒径（860 nm）的理论电解电量（1.61 pC）为标准对积分电量进行归一化处理，构筑类似循环伏安曲线的归一化电解电量（Qn）与偏置电压（Eapp）的关系，如图6所示。采用同样的方法获得DB18C6加速Na+转移的Qn～Eapp关系，相比之下，K+界面转移过程具有更低的“过电位”，这表明DB18C6与K+的缔合常数更高，更易加速K+在水/1，2-二氯乙烷界面的转移，与文献[22]报道一致。

    4?结 论

    利用单颗粒碰撞电化学检测技术研究了水/油界面上的DB18C6加速碱金属离子转移反应，得到了乳滴颗粒的碰撞电化学电流响应信号，其响应特征由离子载体浓度、碱金属离子类型、偏置电压大小等因素共同决定。基于对电流响应信号的数理统计分析，可阐明影响液/液界面加速离子转移反应的因素及其规律。目前，传统四电极体系[3]、扫描电化学显微镜[4，23]、扫描离子传导显微镜[24]均可用于液/液界面离子转移反应的研究，微纳金属电极、毛细管电极的出现，有效地解决了传统液/液界面研究中iR降与充放电电容的问题，同时也极大地增加了实验操作难度，且专用设备价格高，难以推广应用。相比较而言，单颗粒碰撞电化学方法具有简便、快捷、低成本等优点，可用于液/液界面离子转移反应的定性研究，具有重要的应用价值。利用单颗粒碰撞电化学研究液/液界面离子转移反应的研究仍处于起步阶段，需进一步加强定性/定量分析的研究，以拓展此方法的分析能力与应用范围。

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