一锅水热法制备全氟辛磺酸盐印迹碳微球及其吸附性能研究
于慧 陈燕飞 郭会琴 马文天 李晶 周水根 林森 颜流水 李可心
摘 要 采用废弃油茶籽壳生物质作为碳源，以全氟辛烷磺酸盐（PFOS）作为模板分子，间苯三酚为添加剂，通过一锅水热法制备了具有PFOS印迹的水热碳微球（PFOS-MIC）。采用扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、比表面积和孔径分布仪（BET）、傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）、热重/差热综合分析仪（TG/DTA）等对其进行了表征。PFOS印迹碳微球粒径约1.5 μm，内部由大量缔合氢键形成印迹位点。考察了此印迹碳微球对水中PFOS的吸附性能，如吸附动力学、pH值影响、吸附等温线及吸附选择性。结果表明，非印迹碳微球和印迹碳微球对PFOS的吸附动力学均符合拟二级动力学模型（R2>0.994），在20℃，pH=3条件下，吸附平衡时间分别为1.5和3.0 h; 酸性条件有利于PFOS的吸附; 吸附等温线数据符合Langmuir吸附模型（R2>0.993），20℃下最大吸附量分别为2930和5380 μg/g。选择性实验结果表明，在结构类似物共存的条件下，印迹碳微球对PFOS具有较好的吸附选择性。
关键词 油茶籽壳; 水热法; 印迹碳微球; 全氟辛烷磺酸盐
1 引 言
全氟辛烷磺酸（Perfluorooctane sulfonate， PFOS）是一种持久性有机污染物，其衍生物通式为CF3（CF2）7SO3X， 其中，X可为卤化物、金属离子、氨基化合物等。由于PFOS具有良好的热稳定性和高表面活性，广泛应用于防污剂、机械润滑、油漆涂料、化妆品等领域[1～3]。PFOS在环境中难以降解，且具有生物累积性，可通过食物链向人类等高等生物转移[4，5]。PFOS具有肝脏毒性、神经毒性、发育毒性和内分泌干扰作用等[6～11]，并可引发肿瘤，被认为是一类具有全身多脏器毒性的环境污染物。环境中的PFOS污染主要来源于相关工业生产和产品使用过程的释放，如半导体光刻工艺废水中PFOS的浓度可达1650 mg/L [12]，常规的水处理工艺很难对其进行有效去除，我国部分地区地表水中PFOS含量高于10 ng/L[13]。 因此，发展有效去除水体中的PFOS技术具有重要意义。
目前，已报道的去除水中PFOS技术包括光催化法[14]、超声降解法[15]、零价铁还原法[16]、膜分离法[17]、吸附法[18]等，其中，吸附法因去除效率高、操作简便、成本较低而备受关注。文献报道的吸附法去除水中PFOS使用的主要材料有活性炭[19]、生物质碳材料[20]和阴离子交换树脂[21]等。分子印迹聚合物（Molecular imprinting polymer， MIP）由于具有独特的结构可预测性和识别特异性，作为吸附剂而广泛应用于净化分离、人工抗体、药物输送、催化等领域[22]。将MIP用于对水中PFOS的吸附去除，可克服传统吸附剂选择性较差、稳定性不足等问题[23]。本课题组在前期研究中，制备了基于油茶籽壳碳微球的PFOS表面印迹聚合物材料，发现其在较宽的pH范围内对PFOS均具有较好识别能力，且在水中常见有机污染物和PFOS结构类似物共存下对PFOS依然表现出了较好选择性[24]。在传统的分子印迹聚合物制备方法中，功能单体、交联剂等选择局限性较大，通常较难制备或价格昂贵，制备过程主要为非极性有机介质环境，常需有毒有害的有机试剂; 此外，对于印迹效率和吸附速率较好的表面分子印迹聚合物，还存在对载体的表面改性等问题。
本研究组在利用油茶籽壳水热碳化制备碳微球的研究工作中发现，油茶籽壳的水热碳化过程的中间产物主要为取代呋喃类、多酚及小分子酸等化合物，具有丰富的活性官能团[25]，经脱水缩合或羟醛缩合后芳构化，形成芳香網状结构胶质碳微球[26]。此过程与分子印迹技术中交联剂与功能单体经引发聚合生成高度交联的聚合物过程相似，并且水热中间产物丰富的官能团也可起到功能单体的作用。基于二者的相似性，本研究以油茶籽壳水热中间产物代替传统分子印迹技术中的功能单体及交联剂，选取持久性有机污染物PFOS为模板分子，通过一锅水热法制备了PFOS印迹碳微球（PFOS-MIC）， 并使用场发射扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、比表面积和孔径分布仪（BET）和傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）等对其进行形貌和结构表征，考察了其对PFOS的吸附性能，并初步探讨了印迹机理。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
KQ-600型超声仪（昆山市超声仪器有限公司）; Centrifuge5804型离心机（德国Eppendorf公司）; CW-2000型超声-微波协同萃取仪（新拓微波溶样测试技术有限公司）; GZX-9076MBE电热鼓风干燥箱（上海博讯实业有限公司）; DZF-6050型真空干燥箱（上海一恒科技有限公司）; JSM-6700F场发射扫描电子显微镜SEM（日本JEOL公司）; Nove2000e型全自动比表面积和孔径分布仪（美国Quantachrome公司）; Nicolet is5傅里叶变换红外光谱仪（美国Thermo Fisher Scientific公司）; JSM-2010（HR）型透射电子显微镜（日本电子公司）; Diamond TG-DTA型热重/差热综合分析仪（美国Perkin Elmer公司）; Direct-Q5UV纯水仪（美国Millipore公司）。
油茶籽壳（江西绿海油脂有限公司）; 全氟辛烷磺酸钾 （PFOS）、全氟辛酸（PFOA）、全氟丁基磺酸钾（PFBSK）、全氟己烷磺酸钾（PFHSK），纯度98%（阿拉丁试剂公司）; 无水乙醇（分析纯，西陇化工股份有限公司）; 间苯三酚（分析纯，麦克林试剂）; 甲醇（色谱级，美国TEDIA公司）; 其它所有试剂均为分析纯。实验用水均为去离子水。
工作溶液：配制1 mmol/L的 PFOS溶液作为储备液，于4℃保存，实验时稀释至所需浓度。
2.2 水热法制备PFOS-MIC
PFOS印迹碳微球的制备过程参考本研究组前期工作[27]。取0.8 g油茶籽壳粉末、0.2 g间苯三酚、0.064 g PFOS于烧杯中，加入30 mL去离子水，磁力搅拌6 h使其充分溶胀，超声分散0.5 h后，转移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，230℃反应12 h，自然冷却至室温。将所得固体分离，以去离子水和无水乙醇交替超声清洗数次，直至洗涤液接近无色。使用乙醇-水溶液（1∶1， V/V）在超声-微波协同萃取仪中清洗固体， 60℃真空干燥12 h，得到包含PFOS模板在内的印迹碳微球。取适量干燥后样品于滤纸包中，置于索氏提取装置，使用甲醇-乙酸溶液（7∶3， V/V）水浴加热72 h，除去印迹碳微球中的模板分子PFOS。洗脱模板后的样品于60℃真空干燥12 h，得到PFOS印迹油茶籽壳碳微球（PFOS-MIC）。非印迹碳微球（NIC）除在制备过程中不添加模板分子PFOS外，其余制备过程同上。
2.3 PFOS-MIC和NIC的吸附性能实验
2.3.1 吸附动力学 分别以PFOS-MIC和NIC为吸附剂，研究水溶液中PFOS的吸附动力学性能。分别移取50 mL 5 mg/L PFOS溶液于两个150 mL锥形瓶中，分别向其中对应加入25 mg PFOS-MIC或NIC。将锥形瓶放置于20℃的恒温振荡器中， 150 r/min振荡吸附，于预设时间取样1 mL，8000 r/min离心，取上清液，使用LC-MS测定PFOS的浓度，计算吸附量。
2.3.2 溶液pH值对PFOS吸附的影响 分别移取10 mL初始浓度为5 mg/L的PFOS溶液于50 mL锥形瓶中，每个浓度平行9份。使用0.1 mol/L的NaOH和HCl溶液调节其pH值为2～10，然后分别向其中投加5 mg PFOS-MIC或NIC。将锥形瓶放置于20℃的恒温振荡器中，150 r/min振荡吸附24 h。离心，测定上清液PFOS浓度，计算吸附量。
2.3.3 吸附等温线 移取一系列体积为10 mL、浓度范围为0.1～10.0 mg/L的PFOS溶液于50 mL锥形瓶中，用0.1 mol/L NaOH或HCl调节至pH=3。分别向其中加入5 mg PFOS-MIC或NIC， 置于20℃的恒温振荡器中， 150 r/min振荡吸附24 h。离心，测定上清液中PFOS浓度，计算吸附量。
2.3.4 选择性和竞争性吸附实验 选择与PFOS分子碳链长度不同的PFBSK、PFHSK及结构具有相似性的全氟辛酸PFOA作为竞争分子，进行选择性和竞争性吸附实验，考察PFOS-MIC和NIC对PFOS的吸附选择性，以及结构类似分子与PFOS两者共存下的竞争性吸附性能。单一和共存实验的步骤如下：（1）分别移取浓度各为5 mg/L的PFOS或竞争分子的溶液10 mL于25 mL锥形瓶中，分别向其中准确加入5 mg NIC和PFOS-MIC; （2）移取两组浓度各为5 mg/L的PFOS和竞争分子的混合溶液10 mL于25 mL锥形瓶中，分别向其中加入5 mg NIC和PFOS-MIC。将锥形瓶置于20℃的恒温振荡器中， 150 r/min振荡吸附24 h。离心，测定上清液中PFOS和竞争分子的浓度，计算吸附量。竞争性吸附实验结果使用静态分配系数D、选择性系数α和相对选择系数αr进行评价。
静态分配系数： D=Qe/Ce（1）
式中， Qe为吸附质（模板分子或竞争分子）在吸附剂上的相应浓度（μg/g）， Ce为吸附后溶液中吸附质的浓度（μg/L）。
选择性系数： α=D/Di（2）
式中， D为模板分子的静态分配系数，Di为竞争吸附分子在溶液中的静态分配系数。
相对选择系数： αr=αMIP/αΝIP（3）
式中， αMIP為PFOS-MIC的选择系数， αNIP为NIC的选择系数。
3 结果与讨论
3.1 PFOS-MIC印迹碳微球的表征
印迹碳微球的合成及对PFOS的识别原理示意图如图1 所示。使用油茶籽壳为碳前驱体，PFOS为模板分子，间苯三酚为助剂，采用一锅水热法合成了印迹碳微球。以水热碳化中间产物代替功能单体和交联剂，成球过程中的芳构化聚合代替交联剂聚合过程，聚合过程中PFOS通过静电作用和氢键作用与碳微球结构中的芳香网状结构中的羟基、羧基等含氧官能团结合，洗脱后形成印迹空腔，从而实现对水溶液中PFOS的选择性识别。
3.1.1 形貌表征 采用SEM和TEM对PFOS-MIC和NIC进行形貌表征（图2）。由图2A和2B可见，在索氏提取装置中，NIC经甲醇-乙酸溶液洗提后，其形貌未产生明显变化，样品中杂质含量低，球体规整，表面光滑平整，无明显缺陷，粒径约为1.5 μm。相比之下，PFOS-MIC中出现了少量杂质，球体略粘连，碳微球表面略粗糙，并有少量絮状凸起，这可能是由于PFOS具有表面活性剂特性，对成球过程中产生了不利影响。NIC和PFOS-MIC均为规整实心球体，但前者质地紧密均匀（图2C），而后者表面略不平，球体质地也略显疏松（图2D）。PFOS-MIC的这种形貌可能是由于在洗脱模板分子PFOS后，碳微球中留下了大量印迹空穴导致的。
进一步采用高分辨透射电镜（HRTEM）对NIC和PFOS-MIC表面局部进行放大观察，如图2C和2D的内嵌图所示，NIC边缘部分较为均匀平滑，而PFOS-MIC内部出现明显的多层堆叠结构，边缘凹凸不平，并在边缘出现直径约1 nm的空心囊泡结构（图2D嵌图上方框）及均匀排列的长约2 nm、宽约0.2 nm的长形空腔，呈刷状结构（图2D内嵌图下方框）。这可能是由于在PFOS-MIC生长过程中，芳香立体网状结构浓度达到临界饱和浓度后，生成晶核，随着反应的进行，二维芳香网状结构不断包裹在晶核表面，层层生长，最终导致PFOS-MIC表现出多层堆叠结构; 模板分子PFOS具有表面活性剂特性，在水热反应中以单分子或几个分子团聚状态存在，在纤维素、木质素等水热生成的中间产物进行脱水缩合或羟醛缩合生成二维芳香网结构的过程中，PFOS分子由于静电作用、氢键作用等被镶嵌在二维结构中，最终生成碳微球; 碳微球表面多层芳香网结构未能完整包覆的结构突出碳微球表面，使其表面出现刷状及空心囊泡结构。
3.1.2 孔结构表征 采用BET对NIC和PFOS-MIC进行比表面积及孔径分析，分析结果见图3及表1。
由NIC及PFOS-MIC的N2吸附脱附等温线（图3A）可知，二者均具有H4型滞后环，说明样品的孔结构为堆积狭缝孔，这可能是由于样品中大量碳微球堆积后球与球之间的间隙造成的。从样品的孔径分布图（图3B）可知，两种碳微球的堆积狭缝介孔分布较为接近，最可几孔径均约为10 nm，但PFOS-MIC中，1.1 ～2.3 nm的孔径分布明显高于NIC，说明PFOS-MIC中存在一定量的微孔，这些微孔可能是单个或多个PFOS模板分子在碳微球中留下的印迹位点，这也在其高分辨透射电镜的观察中得到印证。
3.1.3 红外光谱表征 采用FT-IR对NIC和PFOS-MIC的表面官能团进行表征（图4A）。在图4A中，NIC及PFOS-MIC在3400 [email protected]@1处均有强的羟基伸缩振动吸收峰，表明其表面含有大量羟基官能团; 2960和2920 [email protected]@1为碳微球中CH3、CH2伸缩振动吸收峰; 1612和1512 [email protected]@1为芳香环中CC伸缩振动峰，说明此碳微球具有大量芳环结构。1450 [email protected]@1为COO的对称伸缩振动，1270 [email protected]@1为CO伸缩振动峰，其中氧与芳环相连，1209 [email protected]@1处为COC反伸缩振动，说明碳微球含有丰富的含氧官能团。815 [email protected]@1为苯环对二取代的CH面外弯曲振动峰，说明碳微球的芳香网状结构上存在取代基团。相比NIC，PFOS-MIC于3100～3400 [email protected]@1的吸收峰强度较大，且显著向低波数方向移动，说明PFOS-MIC中存在大量多分子缔合氢键，而模板分子PFOS中碳链上的H原子全部被F原子取代，F原子电负性极强，导致CF键中电子云密度向F原子偏移，从而与水热中间产物的醇、酚等物质的羟基形成氢键，在二维芳香网结构中形成多缔合体，最终形成具有大量羟基的印迹空腔。
3.1.4 TG/DTG表征 采用热重分析（TG/DTG）对NIC及PFOS-MIC的热稳定性进行表征。如图4B所示，在低于350℃，样品分解速率较缓慢，NIC的失重速率略高于印迹碳微球，除去样品中吸附水的失重，其重量丢失约10%。高于350℃后，其失重速率增加，在420℃达到峰值，且PFOS-MIC失重速率更高，之后样品仍有重量损失，但速率逐渐下降，最终失重约47%。NIC与PFOS-MIC的TG曲线较为接近，这可能是因为二者均为立体芳香网状结构为主体的碳微球，热稳定性非常接近。但PFOS-MIC中由于存在PFOS分子的印迹空腔，导致其在420℃时失重速率高于NIC。
3.2 吸附性能研究
3.2.1 吸附动力学研究 PFOS-MIC和NIC对水溶液中PFOS的吸附动力学曲线如图5所示，NIC达到吸附平衡所需时间较短，约90 min。这可能是由于NIC比表面积较小，孔结构主要为碳微球堆积孔，分散于水溶液时，对PFOS的吸附行为主要发生在碳微球表面，PFOS在其上的吸附传质阻力较小，因此传质速率更快。 相比NIC，PFOS在印迹碳微球上的吸附速率较慢，180 min达到平衡。这可能是由于PFOS-MIC表面及内部含有大量模板分子洗脱后留下的微孔结构，作为印迹位点， PFOS与其结合的传质阻力相对较大，因此吸附平衡时间较长。分别使用拟一级动力学模型和拟二级动力学模型对吸附动力学数据进行拟合，拟合参数结果见表2。结果表明，NIC和PFOS-MIC对PFOS的吸附数据均更符合拟二级动力学模型（R2>0.994），吸附平衡容量计算值分别为1750和4350 μg/g，相比拟一级动力学模型计算值更加接近实验值（1670和3890 μg/g），说明整个吸附过程倾向于化学吸附。
3.2.2 溶液pH值对PFOS吸附的影响
不同pH值下，非印迹油茶籽壳碳微球和印迹油茶籽壳碳微球对PFOS吸附量如图6所示，随着pH值增大，PFOS在两者上的吸附量均呈现先缓慢下降，当pH≈5时达到平衡，继续增大至pH=10，吸附量保持不变。pH=2～3时，两者对PFOS具有较好的吸附效果，且在所考察的pH值范围内，印迹碳微球对PFOS的吸附量均明显高于非印迹碳微球。由于NIC和PFOS-MIC均为油茶籽壳粉末在水热条件制备得到的多取代芳香结构碳微球，表面具有大量取代羟基、羧基等活性氧官能团（图4A），在较强酸性条件下，NIC和PFOS-MIC的表面会充分质子化而带正电荷，可与PFOS发生静电作用结合，从而增大其对PFOS的吸附能力。此外， 由于存在氢键等作用，在中性和碱性条件下，印迹碳微球对PFOS吸附容量依然可达最优条件下的～75%，表现出较好的pH值耐受性，大大拓展了其实际应用范围。
3.2.3 PFOS在NIC和PFOS-MIC的吸附等温线
PFOS-MIC和NIC对水溶液中PFOS的吸附等温线如图7所示，分别使用Langmuir和Freundlich吸附模型对两组等温吸附数据进行拟合，相关参数见表3，PFOS在两种材料上的等温吸附数据均较符合Langmuir吸附模型（R2>0.993），说明NIC和PFOS-MIC对PFOS的吸附行为均趋向于单层吸附，最大吸附量分别为2930和5380 μg/g。对于PFOS-MIC，使用Freundlich吸附等温方程对其吸附数据进行拟合的线性相关系数为0.976，说明其吸附行为也较为符合Freundlich吸附模型。Freundlich方程作为经验公式，适用于非均一性体系和多层吸附，并常用于解释非共价印迹聚合物的吸附行为[28]，上述结果表明，PFOS-MIC对于PFOS的吸附存在非共價键作用力，这与印迹过程中产生大量多分子缔合氢键，从而以利于PFOS的吸附相吻合。
本研究制備的印迹碳微球与已报道的代表性印迹材料对水中PFOS的吸附量的比较见表4。由表4可知，本研究中的PFOS印迹油茶籽壳印迹碳微球最大吸附量与已报道的二元功能单体分子印迹聚合物、磁性Fe3O4表面分子印迹材料等材料的吸附量相当， 但本方法在制备中使用废弃生物质作为碳前驱体，不需要传统功能单体和交联剂，具有成本低和环境友好等优势。
3.2.4 竞争性吸附实验 PFOS印迹油茶籽壳碳微球和非印迹碳微球对 PFBSK、 PFHSK及 PFOA 的吸附选择性及与PFOS两者共存时的竞争吸附实验结果见图8和表5。由图8可见，PFOS-MIC对PFOS的吸附量较大，且明显高于NIC; 而对具有相似结构，但不同碳链长度的全氟化合物PFBSK和PFHSK，其吸附量大大降低，且与NIC差别不大，表明 PFOS-MIC对模板分子PFOS具有较好的选择性。 对不具有磺酸基团的PFOA，PFOS-MIC未表现出明显的选择性。推测在吸附过程中，PFOS的分子尺寸和磺酸基的空间结构作用均是重要的影响因素。
竞争性实验数据分析结果见表5，在PFOS与不同链长的全氟磺酸钾或PFOA共存条件下，PFOS-MIC对PFOS的相对选择系数均大于1，表明在竞争分子共存下，PFOS-MIC对PFOS仍然具有较好的选择性吸附。
4 结 论
以天然生物质油茶籽壳作为碳前驱体，间苯三酚为助剂，PFOS为模板分子，通过一步水热法，制备了对PFOS具有较好选择性的印迹碳微球。PFOS-MIC粒径约1.5 μm，电镜和FT-IR等表征结果表明其内部具有含大量活性官能团的层状结构和长形印迹空腔。吸附性能研究结果表明，PFOS-MIC对PFOS的吸附符合拟二级动力学模型和Langmuir模型，整体倾向于单层化学吸附过程; 酸性环境有利于PFOS的吸附，且在中性和碱性条件下PFOS-MIC依然对PFOS具有较好吸附性能; PFOS的分子尺寸和其中磺酸基的空间结构对吸附选择性起重要作用，在结构类似的竞争分子共存下，PFOS-MIC对PFOS依然具有良好的选择性吸附性能。
采用本研究建立的一步水热法虽可获得形貌和吸附性能较好的印迹碳微球，但制备印迹碳微球仍处于初步探索阶段，印迹机理需进一步研究; 另一方面，虽然此印迹碳微球对PFOS具有选择性吸附效果，但吸附容量偏低，在保留其选择性的前提下，进一步提高其吸附容量是未来将开展的研究工作。
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Preparation of Molecularly Imprinted Carbon Microspheres by
One-Pot Hydrothermal Method and Their Adsorption
Properties to Perfluorooctane Sulfonate
YU Hui，? CHEN Yan-Fei，? GUO Hui-Qin*，? MA Wen-Tian，? LI Jing，? ZHOU Shui-Gen，? LIN Sen，? YAN Liu-Shui，? LI Ke-Xin
（Key Laboratory of Jiangxi Province for Persistent Pollutants Control and Resources Recycle，
School of Environmental and Chemical Engineering，? Nanchang Hangkong University，? Nanchang 330063，? China）
Abstract Molecularly imprinted carbon microspheres （MIC） were synthesized by one-pot hydrothermal method with? perfluorooctane sulfonate （PFOS） as template，? camellia oleifera seed shell as carbon precursor and phloroglucinol as additive. The as-prepared PFOS-MIC was characterized by scanning electron microscopy （SEM），? transmission electron microscopy （TEM），? specific surface area and pore size distribution analyzer （BET），? Fourier transform infrared spectroscopy （FT-IR），? and thermogravimetry/differential thermal analyzer （TG/DTA）. The results of SEM，? HRTEM and FT-IR showed that the PFOS-MIC had a particle size of about 1.5 μm，? the activated binding sites were formed by a large number of interconnected hydrogen bonds. The adsorption properties of PFOS on PFOS-MIC and the corresponding non-imprinted carbon microspheres （NIC） such as adsorption kinetics，? pH effect and adsorption isotherms were investigated. Results showed that the adsorption kinetics of PFOS on both NIC and PFOS-MIC fitted well with the secondary-kinetic model （R2>0.994）. When the temperature was set at 20℃ and pH=3，? the adsorption equilibrium time was 1.5 h and 3.0 h，? respectively. The lower pH was positive to the adsorption. The adsorption isotherms data fitted better to the Langmuir model （R2>0.993） than that of Freundlich model，? and the maximum adsorption capacity at 20℃ was 2930 and 5380 μg/g for NIC and PFOS-MIC，? respectively. Adsorption selectivity results indicated that the PFOS-MIC had good adsorption selectivity for PFOS，? even in coexistence with the structure analogue surfactants.
Keywords Camellia oleifera seed shell; Hydrothermal method; Molecularly imprinted carbon microspheres; Perfluorooctane sulfonate
