用于自由基化学反应研究的真空紫外光电离飞行时间质谱仪

    王涛　唐小锋　温作赢　张翠红　张为俊

    

    

    

    摘 要 研制了真空紫外光电离飞行时间质谱仪，用于研究大气自由基化学反应。采用光子能量为10.6 eV的真空紫外放电灯作为电离源，利用新型笼式离子引出装置，实现了离子的高效率传输和聚焦。结果表明，仪器的检测灵敏度可达到0.03 μg/L。结合微波放电流动管反应器模拟大气化学中的气相自由基反应，并通过自由基自反应动力学实现了CH3浓度的定量分析。另外，利用真空紫外光电离飞行时间质谱仪，对CH3+NO自由基反应的动力学进行了研究，检测了反应中的产物信息，测得其在室温和300 Pa压力下的反应速率常数为k（CH3+NO）=1.2×10cm3/（molecule·s）。

    关键词 飞行时间质谱仪; 真空紫外光电离; 流动管; 自由基

    1 引 言

    自由基是大气化学反应中重要的中间体，决定着大气中二次污染物的生成和去除，是大气氧化性和复合污染成因研究的核心内容。全面检测自由基反应中的反应物和产物等信息，并开展其动力学研究，精确分析其反应速率常数等基本参数，是认识大气自由基化学反应，进而理解和揭示其化学反应过程及机理的关键。自由基具有浓度低、反应活性强等特点，且种类繁多，其实时在线检测具有一定的技术挑战。目前，自由基的检测方法主要包括光谱法和质谱法两大类。其中，光谱技术，如激光诱导荧光（Laser-induced fluorescence， LIF）[1]、吸收光谱（Absorption spectroscopy）[2]和腔衰荡光谱（Cavity ring-down spectroscopy， CRDS）[3，4]等，检测灵敏度高，适用于小分子量物质和自由基的检测。针对不同物质，光谱技术常需选择特定波长的光源，且受分子质量和布居函数的影响，难以用于大质量分子和自由基的分析。

    质谱技术具有通用性好、灵敏度高和响应快等特点，结合软电离技术（如化学电离（Chemical ionization， CI）和真空紫外光电离（Vacuum ultraviolet photonionization， VUVPI））可以避免碎片离子的产生，直接获得分子质量信息，近年发展迅速[5～7]。绝大多数的分子和自由基的电离能约为10 eV，位于光的真空紫外波段。在真空紫外光电离质谱技术中，分子和自由基只需吸收单个光子的能量即可在其电离能阈值附近软电离，从分子层次实现待测物种的定性和定量分析，结合流动管和闪光光解等反应器，可用于自由基等复杂反应体系的研究[8～12]。真空紫外光电离质谱中采用的光源有同步辐射、真空紫外激光和真空紫外放電灯等。其中，同步辐射在真空紫外波段能量范围广、连续可调谐，且具有高的亮度，是光电离的理想光源[13～16]，但同步辐射实验费用十分昂贵，能够获得的机时有限。真空紫外激光常需结合倍频或混频装置，结构较复杂，波长调谐繁琐，且激光脉冲功率波动较大，难以开展定量分析[17]。真空紫外放电灯的波长范围一般较窄，但具有结构简单、价格便宜等特点，结合恰当的离子源设计可获得高的检测灵敏度[18～22]。

    本研究采用微波放电流动管反应器，结合真空紫外放电灯，自行研制了一套真空紫外光电离飞行时间质谱仪。此装置通过特殊的笼式离子引出装置，配合聚焦透镜，实现了离子的高效传输，可弥补真空紫外放电灯低光通量的不足，达到了较高的检测灵敏度。将此装置应用于甲基自由基的研究，通过自由基自反应动力学，实现了自由基浓度的定量分析，另外，以CH3与NO自由基反应为例，利用质谱检测了反应物和产物信息，测得了其反应速率常数，验证了此装置的有效性。

    2 实验装置

    图1为真空紫外光电离飞行时间质谱仪的结构示意图，主要由流动管反应器、笼式电离源和飞行时间质量分析器等部分组成。流动管反应器由外管（长度0.7 m，外径20 mm，内径16 mm）与可移动的内管（长度1 m， 外径6 mm， 内径4 mm）组成，耐热玻璃材料。外管侧边留有支管，用于输入反应气体和载气，其流量通过质量流量计（D07-7B，七星华创公司）精确控制。微波放电装置（Microwave discharge， MW， 2.4 GHz， 法国Sairem公司）与内管连接，F2分子在微波作用下解离成F原子，与外管中气体分子反应生成自由基。实验过程中通过调节内管与Skimmer取样口间距离改变反应时间，流动管内的压力由电容式压力计（CDG-500， Agilent公司）测定，并通过蝶阀（瑞士VAT公司）精确控制。流动管内气体速度通常为10～20 m/s，管内雷诺数<100，保持稳流状态。

    流动管内反应物和产物经过孔径1 mm的石英玻璃Skimmer后进入质谱仪电离区。离子源由真空紫外放电灯、离子引出区和聚焦透镜组成。真空紫外放电灯（PKS106， 德国Heraeus公司）产生能量为10.6 eV的光子，光通量约为1011 photons/s[20]，其方向与进样方向垂直。离子引出区包含两片电极，其中V1（15 V）为笼式电极，V2（0 V）为引出电极，两者之间形成聚焦电场。相对于传统的平行电场电离源，本装置的笼式结构电离源中的聚焦电场能够将较大电离空间内的样品离子高效引出，实现离子高效率传输。在离子引出区右侧，安装有聚焦透镜，进一步聚焦和传输离子，其出口端为直径1 mm的小孔，使电离区与飞行区间形成真空差分。

    线性飞行时间质量分析器包括脉冲引出区、加速区、无场飞行区及探测器MCP（Multi-channel plates， φ 36 mm，北方夜视公司）等。离子沿垂直于质谱的方向进入脉冲引出区，受脉冲电场和加速区电场的加速，经过无场飞行区到达探测器MCP。离子信号经过MCP增益放大后，通过前置放大器（TA2000B-1， 德国FAST ComTec公司）放大，并由TDC数据采集卡（P7888-2， 德国FAST ComTec公司）记录，获得质谱信号。

    質谱仪束源室真空由一台抽速为8 L/s的前级干泵（WXG-8B，沈阳科仪公司）获得，电离室和飞行区内真空分别由一台抽速2000 L/s的脂润滑分子泵（FT250/2000， 中科科仪公司）与2300 L/s的磁悬浮分子泵（CXF250/2300， 中科科仪公司）维持，前级为抽速10 L/s的干式涡旋泵（XDS35i， 英国Edwards公司）。未进样时电离室和飞行区的气压均为～10?Pa，进样后气压约为 10?Pa和 10?Pa。

    3 结果与讨论

    3.1 仪器灵敏度

    采用标准浓度的苯系物气体（南京特种气体有限公司）考察仪器灵敏度，主要成分有苯（C6H6， 34.5 μg/L），甲苯（C7H8， 39.5 μg/L）和对二甲苯（C8H10， 44.2 μg/L）， 通过氦气稀释。实验过程中，苯系物标气和氦气分别通过质量流量计精确控制流量，流动管内气压维持在200 Pa。图2A为苯系物质谱信号强度对数随其浓度对数的变化图，在0.1～40 μg/L浓度范围内，苯、甲苯和二甲苯的信号强度对数与浓度对数值呈良好的线性关系。

    4 结 论

    自行研制了用于大气自由基化学反应研究的真空紫外光电离飞行时间质谱仪，此仪器以微波放电流动管为自由基反应器，采用光子能量10.6 eV的真空紫外放电灯软电离，结合新型笼式离子引出装置传输离子，实现了离子的高灵敏检测，对苯的检出限达到了0.03 μg/L，线性范围大于3个数量级。通过流动管研究了CH3的自反应，结合CH3自由基的自反应动力学实现了其浓度的定量分析。另外，进行了CH3+NO的流动管反应实验研究，得到了较全面的反应产物信息，通过准一级反应测定了其反应速率常数。

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    Abstract A home-made vacuum ultraviolet （VUV） photoionization time-of-flight mass spectrometer （VUVPI-TOFMS） was assembled to study atmospheric radical reactions. In the work， a commercial VUV discharge lamp with photon energy at 10.6 eV was installed as light source and a cage-shaped photoionization source was employed to efficiently extract and focus ions. With this spectrometer， a limit of detection （LOD） of 0.03 μg/L （S/N=3） for benzene detection was obtained. Then a microwave discharge flow tube was employed as reactor to produce free radicals and model their atmospheric reactions. The concentration of the methyl radical was measured with its self-reaction kinetics within the flow tube. As a representative example， the reaction of CH3 and NO was investigated by VUVPI-TOFMS. Both the stable species and radicals involved in the reaction were probed and the reaction rate constant at room temperature and 300 Pa pressure was measured to be k（CH3+NO）=1.2×10cm3/（molecule·s）.

    Keywords Time-of-flight mass spectrometer; Vacuum ultraviolet photoionization; Flow tube; Free radical