拉曼光谱在文书司法鉴定中应用的思考与实践
关键词 拉曼光谱 文书司法鉴定 实践应用
作者简介：赖建芳，广东谨正司法鉴定中心。
中图分类号：D918.9 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文献标识码：A ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ?DOI：10.19387/j.cnki.1009-0592.2020.02.226
隨着市场经济的迅速发展以及人们法制观念的不断强化，在财产保护、经济往来、公安刑侦以及商务活动中，对各种证件、票据、文件、发票、账单、协议等对文书检材的检验要求也逐渐增多，希望能够对当中的文字内容、签名、篡改、伪造等进行一定的鉴定。一、鉴别字迹及印文色料种类
（一） 圆珠笔油墨种类鉴别
对圆珠笔来说，圆珠笔当中的油墨成分复杂，就算是黑色的圆珠笔，其中所含有的化学成分也是多种配料以及染料构成。
在1994年，Albert第一次提出了使用拉曼光谱法对色料的组成实行检测的方式，通过对六种蓝色以及三种黑色圆珠笔油墨的测验，结果表示蓝色圆珠笔油墨使用波长632nm的激光进行测验，黑色圆珠笔油墨使用波长为514nm的激光进行测验，拉曼普带不管是形状、频率还是相对强度都可以再现，并且对其油墨类型所进行的辨别有着一定程度的可行性。在2000年，Mclay-bourn在对不同种类的圆珠笔油的拉曼光谱进行测验，整个过程是有一定的难度的，结果显示514nm的激发光有着共振拉曼效应，虽然各种签字笔之间有着一定的差异，但是使用可见激光当做光源，他们之间的拉曼谱图差异不大。
Reza对油墨中的甲基紫共振增强这种状况进行了一定的研究和分析，发现黑色和蓝色圆珠笔油在波长为685nm的激发光作用下其效果和之前有着明显的差异。表面增强共振拉曼散射光减少了普通的拉曼光谱会受到荧光的阻挠，实行起来非常方便，不会消耗大量的时间，可以进行大力推广。
使用表面增强拉曼技术对微量三芳甲烷类染料谱带的叠加状况进行一定的消除，在波长为685nm处分别激发测定相同种类的蓝色和黑色圆珠笔油墨光谱，并且把他们的类型分成了各种不同的种类，进而实现了对种类进行鉴别的目标。
（二） 碳素笔墨水种类鉴别
碳素笔的油墨的成分有很多种。并且时间的不断变化，虽然纸张上面的字迹油墨中的一些溶剂会慢慢的被挥发掉，但是由于其中的着色剂、树脂等具有一定的稳定性的也就会得到保存。不同牌号、产地或者是同种牌号不同型号的黑色碳素笔中所添加是表面活性剂、着色剂等的类型也许会有着一定的差异性，就算是种类是完全一样的，其配方以及比例也可能是有着一定的差异的，这些组成成分之间不同性特征会使拉曼特征峰的峰位、峰高以及数目都有着一定的区别。
在2000年，Andermann和White首次提出了使用拉曼光谱法对碳素笔的墨水进行的研究和分析，这种方式有着无损检材的优点，是对碳素笔墨水进行分析的极为有效的一种方式。还有人认为有的是使用溶剂无法对碳素笔墨水进行提取的，在红外衰减全反射方式以及薄层色谱分析都无法进行检测的情况下，使用表面增强共振拉曼光谱将是一种无损的检测方式。
（三） 钢笔墨水种类鉴别
钢笔是一种古老的写字用具，并且在我国的发展史漫长，根据其构成可以分成颜料性、染料型以及鞣酸型墨水等。对钢笔墨水的类别进行辨别不但能够对文件中的进行修正的字迹进行一定的确认，并且对区分历史文件的真假也有着非常重要的作用。
Lee等阐述了使用拉曼光谱法对羊皮纸以及搁置了一定时间的文件上的墨水笔迹以及颜色痕迹进行研究和探索。对于墨水荧光的产生原因，依次使用各种各样波段的激发光进行逐一检验，最后结果显示：利用波长为524、633的激发光会对很多的样品有着一定的约束;使用波长为1064nm的FT拉曼，由于波长会在一定程度上增长，荧光强度就会相对降低，最后检测的成效是非常显著的。并且还证实了降解以及老化墨水和新鲜的墨水相比较会有着产生一定的荧光幅度，普带宽分辨率降低，长波长荧光区普带也会随着降低。并且把研究的完善条件在现实的案例研究中加以运用，结果表明，两个十九世纪文件上字迹色痕的拉曼光谱是一样的。
国内的学者对钢笔水有长时间的研究和分析，传统形势下的化学研究和分析是非常重要的检查方式。徐彻利用变换拉曼光谱法对几种黑色的笔迹以及颜色痕迹进行了一定的研究和探索，其表示能够对墨水类型进行全面辨别，而且还对不同纸张对最终结论所产生的作用实行了一定的研究。
（四）喷墨打印墨水的种类鉴别
喷墨打印机发明于20世纪70年代末，它是将传统形势下的打印机输出色彩的单调性进行了改良和完善，为用户带来了独特的打印体会。在喷墨打印墨水中，对其中的成分进行一定的研究和探索，能够在一定程度上更好的对其生产厂家以及其墨水类型进行进一步的鉴别和分析。
王志国等人使用拉曼光谱法对喷墨打印字迹的色痕进行了一定的分析，对其使用的可行性进行了一定的研究和探索。也有研究者使用一定的激发波长，对各种各样的红色印文、使用彩色激光打印以及喷墨打印的红色墨迹印文材料使用拉曼光普对其特征进行一定的呈现，结果表示红色墨迹材料的光谱之间都有着一定的不同，并且能够把3种墨迹材料进行更加深入的表征以及分辨。余静等人使用激光拉曼光谱仪，把120份4个品牌的不同批次和型号的喷墨打印机文件的样品分成了8种类型。研究结果显示，拉曼光谱法在对喷墨打印墨水的鉴别过程中有着一定的优点，并且鉴别成效也是非常明显的。
（五） 激光打印墨粉的种类鉴别
激光打印机所使用到的墨粉的主要原料是染料、荷电添加剂、树脂，是一种全新的技术产物。有着一定差异的型号、品牌的激光打印机当中所使用的墨粉也是不同的，这也就为使用激光的方式对墨粉种类进行检验给予了理论上的支撑。
其他国家对于这个方面所进行的探究和分析是相对较少的。因为在我国使用激光打印机打印虚假文件的实例有很多，使得越来愈多的学者对此类进行研究。激光打印中碳成分的稳定状况是对拉曼谱图产生一定作用的原因之一。研究人员使用拉曼光谱对不同种类的打印机样品实行了研究和比较，证实了拉曼光谱是可以运用在文件的打印中的。王迪等人使用显微的方式对激光打印出的文件上的墨粉进行了一定的测定，研究每页的文件是否是一次打印出来。
（六） 印文色料种类鉴别
使用印章是我国的一种重要的传统习俗，这就使对印文色料类型所进行的辨别有着明显的特征。在进行司法辨别的过程中，对印文色料类型进行鉴别的主要目标就是在有着一定嫌疑文件上所盖印的印文是否有着一定真实性的基本条件下，确定印章是否有着对其他染色颜料实行了偷盖。
通常情况下所使用到的印文色料为印油以及印泥两种。印泥的主要原料为艾叶纤维、朱砂和蓖麻油;印油是液體状的，其主要原料为颜料和染料。籍康等人使用相应的拉曼光谱技术，对印文色料和喷墨打印墨水的特征类型进行了一定的分析，并且还表明使用几种特性峰能够对印泥、印油的品牌进行一定的分辨，进而对印文是否伪造进行一定的判定。二、文件形成的时间检验
文件的形成时间是国内外司法鉴定的重难点。在文件的形成中，时间越长其在物质空间层面的叠加以及其物质特征所产生的改变越大，但是属性本质以及空间形态所产生的发展和改变一定会对时间的延长进行一定程度的反应。所以说，使用相应的技术对以文件为介质的印记以及物质的条理、关系等所进行的研究并且判定是和文件时间的属性进行探索和分析相互反应的。
例如对签字笔墨水字迹形成的时间检验，王志国等人运用近红外傅里叶变换拉曼光谱法，通过对书写所用的纸张、书写时间对图谱的影响、温度、样品测定功率等考察与测定结果的影响，在确定墨水相对书写问题上具有重要意义。籍康等人经过多年研究，分析出1592cm-1处拉曼特征峰的相对强度与时间的长短成正比关系。以此来判断书写时间长短的重要依据。三、纸张种类的鉴别
纸张主要是由纤维组成的，对纸张中的主要成分进行辨别是对不同厂家的组成配方进行辨别的重中之重。对纸张的品牌、类型、批次进行辨别和区分，可以对刑事案件中减少侦查范围、串并案件等有着极为重要的作用。
FT-Raman光谱对纸张配方的研究和分析成效极为显著。使用FT-Raman对各种类型纸张中所具有的木素、硬木浆、填料和软木浆在使用亚硫酸盐以及硫酸盐法制浆过程中所出现的纤维素之间所存在的不同进行了一定的研究和探索。按照拉曼谱图对纸张类型原因对相应的字迹颜色所产生法影响，认为纸张中所具有的氧化性纤维以及光亮剂能够增强荧光背景进而盖住了墨水原有的光谱。
近几年国内在纸张的物证研究上主要是对案例中普遍使用的纸张进行研究和探索。研究人员使用显微激光拉曼光谱法对蓝颜料、红颜料、黑颜料以及使其带有颜色的布料以及粘胶纤维谱图会遭到的荧光影响分别进行了研究和实验，获得了染料以及各种染色纤维的相关成效。王琥等人使用表面增强显微激光拉曼技术，对市面上的七种不同的纸张实行了一定的辨别。王志国等使用拉曼光谱技术，按照填料吸收程度的差异把多种不同品牌的纸张样本分成了三种类型，并且将纤维素峰的峰强度比的分布状况进行了更深层次的区别。在对纸张的时间进行辨别层面，胡林顺等对不同时期纸张中的红色颜料的荧光光谱以及显微激光拉曼光谱，对各个时间中纸张颜色的构成、生产技艺和光学性所存在的差异进行了进一步的确定。四、结语
拉曼光谱技术是全新的可靠的检测技术，能够对物质分子的构成进行一定的研究和分析。它有着极高的灵敏性，在对痕量、微量样品的检测过程中有着一定的优点，尤其是在对司法文件的鉴定中有着极为重要的作用。使用显微激光拉曼光谱仪对不同品牌的碳素笔、圆珠笔等的书写墨迹以及不同品牌的印泥、印油等进行了一定的检测，创建出了按照形影的时间顺序的拉曼光谱数据库。并且同时对相关单位所提供的各种需要进行鉴定的司法文件进行了一定的检测，都获得极为显著的成效，这就进一步证实了显微激光拉曼技术能够用于对司法文件的鉴定以及检测，最终的鉴定结果能够提供一定的依据。
参考文献：
[1]任重远.拉曼光谱法在变造文件检验中应用的实证研究[D].上海：华东政法大学，2015.
[2]韩伟，黄建同，陈维娜.拉曼光谱在司法文书鉴定中的应用[M].理化检验化学分册，2015，51（12）.
[3] 王彦吉，王景翰.字迹色痕分析与书写时间鉴定[M].北京：中国人民公安大学出版社，2010.
