铜红微晶玻璃陶瓷复合板的研制
戴长禄 杨 勇 杨 明 陈本信
摘要 本文介绍了铜红微晶玻璃陶瓷复合板的生产工艺并分析了影响其发色的各种因素,还探讨了铜红的发色机理。
关键词 铜红微晶玻璃陶瓷复合板,生产工艺,发色机理
1前言
铜红艺术釉是我国继著名的青瓷釉之后发展起来的又一名贵品种。流传至今已先后出现了钧瓷釉、祭红釉、郎红釉等传世佳作。它们都是以铜化合物作为着色剂,并在还原条件下生成的各种带红色色调的艺术釉。铜红釉与金红釉、银黄釉一样,都属于胶体呈色。它们的呈色特点与胶体的种类、胶体颗粒大小和胶体的浓度有关。对于铜红釉来说,其胶体的大小为数纳米到数十纳米。因此,在某种意义上讲,这种铜红釉本质上属于微晶玻璃,即含有数纳米到数十纳米粒度级微晶的微晶玻璃。
微晶玻璃陶瓷复合板是我国具有专门知识产权的创新型专利产品,也是科技含量较高的高科技产品。在研制微晶玻璃陶瓷复合板的各类产品中,铜红微晶玻璃陶瓷复合板的研制无疑成为研制工作的亮点,这是由铜红微晶玻璃的艺术价值和产品所蕴含的高档性与名贵性所决定的。
从1998年至今,博德公司已经开发出三种铜红微晶玻璃陶瓷复合板,它们的呈色各有特点。1998年,伴随着第一代硅灰石型的微晶玻璃陶瓷复合板的成功研制,就已经研制成功了第一种铜红微晶玻璃陶瓷复合板。这种铜红微晶玻璃呈艳丽的红色,而且还有花朵状的纹理,被人冠以“芙蓉”的美称。不过,这种铜红微晶玻璃发色不够稳定,对窑炉气氛敏感,常常带有不均匀分布的绿色玻璃,有时还存在气孔缺陷。在从根本上解决气孔问题的第二代硅锌矿型的微晶玻璃陶瓷复合板面世时,也顺带研制成功了第二种铜红微晶玻璃陶瓷复合板。这种铜红微晶玻璃发色艳丽、稳定,但它不呈花朵状。抛光后这种铜红微晶玻璃基本无气孔。2006年末,博德公司又研制成功了第三代辉石型的微晶玻璃陶瓷复合板。2007年中期,第三种铜红微晶玻璃陶瓷复合板已研制成功,这种铜红微晶玻璃发色均匀,整体呈铜红色,且带有紫色调,配以黑色微晶玻璃,呈现出红黑辉映相间的特点。
本文将对这三种铜红微晶玻璃的组成特点、生产工艺及参数、影响其发色的工艺因素作逐一介绍,还对铜红微晶玻璃的发色机理进行了分析讨论。
2 铜红微晶玻璃的配方组成
迄今为止,笔者已经研制了三种适合于匹配陶瓷板材、并适合辊道窑烧成的铜红微晶玻璃。对于这三种铜红微晶玻璃的配方来说,它们必须赋予微晶玻璃以下性能:(1) 这些微晶玻璃要二次显出稳定的、比较容易看得到且尽可能鲜红的颜色;(2) 烧成后的铜红微晶玻璃经过抛光一定深度后,表面要基本无气孔;(3) 铜红微晶玻璃的热膨胀系数要在6～6.5×10-6℃-1范围;(4)要有一定的硬度,至少要在莫氏硬度5以上。
为了使铜红微晶玻璃具有上述必要的性能,应该考虑配方组成中含有以下各种成分的搭配:
2.1 着色剂
据文献[1]记载,铜红着色剂种类较多,有氧化铜(CuO)、氧化亚铜(Cu2O)、氯化铜(CuCl2)、醋酸铜(Cu(Ac)2)、硫化铜(CuS)等。文献[1]还记载,氧化亚铜和醋酸铜用于玻璃的着色效果最佳。如果用氧化铜(CuO)作为着色剂,难以获得鲜艳和稳定的颜色,即使采用较高含量的CuO和较强的还原气氛也很困难。不过,由于氧化亚铜有剧毒,在空气中易氧化,且在价格上它比氧化铜的价格高出不止一倍,以上这些因素促使笔者采用氧化铜作为着色剂。试验表明,采用氧化铜(CuO)作为发色剂可以获得较为鲜艳的铜红微晶玻璃,而且也很稳定。试验还表明,基础玻璃的组份始熔温度越低,着色剂氧化铜的添加量就越少;始熔温度越高,则氧化铜的添加量就越多。在笔者所研究的三种铜红微晶玻璃中,着色剂氧化铜的添加量在0.8～3.2wt%范围。另外还有一个趋势,对于已确定基础成分的玻璃来说,在一定的成分范围内,氧化铜添加越多,呈色越鲜艳;而添加量越少,则呈现暗红色。
2.2 还原剂
铜红微晶玻璃的发色由一定大小和数量的氧化亚铜或金属铜胶体的吸收或散射产生的。所以,在采用着色剂氧化铜的情况下,需要采用还原剂才能使Cu2+(即CuO)变为Cu+(即Cu2O)或Cu0(即金属铜)。特别要使3.5mm厚的复合板微晶玻璃层整体的Cu2+全部变为Cu+或Cu0(表面除外,因表面要抛光除掉),单靠采用还原气氛不可能实现此目的。
还原剂的种类也很多,笔者曾用锌粉、碳粉、镁粉、铝粉、硅粉、酒石酸、酒石酸钾钠等开展过还原剂的试验。试验表明,采用锌粉和酒石酸类的产品效果较好,不仅可以制备出鲜艳的铜红微晶玻璃,而且锌粉还原Cu2+生成的氧化锌还对微晶玻璃的烧结和吸收微气泡中的气体有利,酒石酸类的产品则可大部分挥发或全部挥发,因而对微晶玻璃其它性能没有影响。碳粉、镁粉、铝粉、硅粉则不如锌粉对发色效果及微晶玻璃其它性能均有好的影响。镁粉发色效果不好;硅粉、铝粉还原性强,不易控制,且对消除微晶玻璃的气泡不利;碳粉有时容易形成碳点,于呈色不利。
值得说明的是,由于第三种铜红微晶玻璃受成分的影响,采用锌粉作还原剂,呈色为酒红色,不够艳丽。后来笔者转为采用铁粉作还原剂,呈色就变为均匀的带紫的红色,或者带有黑色的花纹,与带紫的红色颇为协调。与此同时,铁粉还原Cu2+生成的氧化铁也对微晶玻璃消除气泡有利。
2.3 稳定剂
铜红微晶玻璃呈色的稳定剂是SnO2,它对于铜红微晶玻璃来说,肯定必不可少。Sn是一种特殊的具有“金属桥”性质的元素,它具有两种氧化态:SnO和SnO2。在铜红微晶玻璃的熔制过程中,添加SnO2的玻璃将有Sn2+和Sn4+共存的形式。这种共存形式对铜红玻璃的Cu2+、Cu+、Cu0之间的平衡起到了平衡的作用,即:
Sn4++2Cu+=Sn2++2Cu2+ (1)
Sn4++2Cu0=Sn2++2Cu+ (2)
上述的平衡反应在存在还原剂的条件下,有利于Cu+ 和Cu0的生成。对于反应(2)来说,由于它是放热反应,所以在二次显色的加热过程中,(2)的反应有利于化学方程式向右方进行。所以SnO2存在有利于Cu+的存在,进而有利于Cu2O的存在,这无疑对铜红微晶玻璃的发色有利。当然,它会协调上述反应,也不会使Cu+的量过于增多,进而导致Cu2O胶体聚积生长过大,造成发色暗化或瓷化(乳浊)。这些都表明,SnO2在铜红微晶玻璃的呈色过程中,起着特殊的稳定作用。据文献[1],对于铜红微晶玻璃来说,加入SnO2稳定剂的量应该与氧化铜(CuO)的量保持合适的比例,这个比例应为:SnO2:CuO=0.55～1:1。
2.4 控制铜红微晶玻璃发色温度和“瓷化”的组份
如果铜红微晶玻璃发色温度过低,会导致铜红微晶玻璃的烧成温度也要随之降低。烧成温度偏低将使铜红微晶玻璃中胶体颗粒发生变化从而导致发色的偏离,甚至会发生铜红的失色或“瓷化”(乳浊)。另一方面,烧成温度的偏低还会影响微晶玻璃的其它性能,如:烧成温度偏低会影响其烧结性和小气泡的吸收,造成排气障碍。而使铜红微晶玻璃完全排出气体是笔者必须优先考虑的问题。
据文献[1]介绍,氧化铝是提高铜红微晶玻璃发色温度、防止铜红微晶玻璃偏色和“瓷化”的主要成分,因此也是不可或缺的成份。当然,引入氧化铝成分还会使铜红微晶玻璃粘度显著增大,这也不利于铜红微晶玻璃的熔平与排气,因此,氧化铝的成份应有一最佳成分含量范围。据笔者的试验结果,氧化铝(Al2O3)的含量应控制在6～15%。
2.5 调节热膨胀系数的组份
为了使铜红微晶玻璃能够匹配陶瓷坯体板材,需要有一定量的调节热膨胀系数的(特别是降低热膨胀系数的)组份,其中最为重要的组份当属二氧化硅(SiO2)。众所周知,虽然石英(SiO2)的热膨胀系数较大(在10～12×10-6℃-1数量范围),但它一旦转入玻璃相成为石英玻璃时,它的热膨胀系数又会降至最低水平,为0.5×10-6℃-1。这说明,当添加到配方中的石英在熔制过程中生成石英玻璃时,会使铜红微晶玻璃的膨胀系数明显降低。这种降低的幅度是除Li2O之外最大的。所以,用SiO2组份作为调节铜红微晶玻璃的膨胀系数是最有效的手段。当然,其它组份的热膨胀性能的影响也要考虑。例如,B2O3组份也是降低热膨胀系数的一种重要的组份,而且它的作用是多方面的,它还有助熔作用、降低粘度的作用以及熔平的作用。
还需指出,SiO2和B2O3是酸性氧化物,它们的添加还有利于氧化铜向氧化亚铜化学反应平衡方向的转变:4CuO=2Cu2O+O2。这说明,SiO2和B2O3的组份除了主要调节铜红微晶玻璃的膨胀系数以外,还有利于铜红微晶玻璃的呈色。
2.6 熔剂组份
与玻璃一样,铜红微晶玻璃也离不开熔剂的组份。除了B2O3之外,熔剂组份按常规可分为三种:第一种是碱金属氧化物组份,主要有Li2O、Na2O、K2O等。这种熔剂作用最强,特别在低温范围;第二种是氧化锌组份(还包括氧化钡)。这种熔剂的作用范围宽,在较低温度范围就有助熔作用;另一种是碱土金属氧化物组份,主要有CaO、MgO,这类熔剂作用只有在较高温度下才能显现出来。笔者研制的三种铜红微晶玻璃正是以这三类熔剂组份来划分的。即第一种主要含Li2O、Na2O、K2O碱金属组份;第二种主要含ZnO、BaO作为熔剂组份;第三种主要含CaO、MgO熔剂组份。当然这种划分并不是绝对的,更不是绝然分开的,而是这三种熔剂成分在每种铜红微晶玻璃中都有。对于第一种铜红微晶玻璃来说,特征是熔剂组份含有较多的Li2O,它的含量在1%以上。对于第二种主要含ZnO的铜红微晶玻璃来说,ZnO的特征成分是含量在10%以上,对于第三种主要含CaO、MgO的铜红微晶玻璃来说,CaO和MgO的特征成分含量也在10%以上。
这里需要说明一点的是,选择这些熔剂组份还应考虑有利于铜红微晶玻璃排出气体的主要因素。对于铜红微晶玻璃来说,它在铜红微晶玻璃陶瓷复合板的烧成过程中,都经历了烧结阶段与熔融(或熔平)阶段。根据玻璃颗粒的烧结公式[2]和玻璃熔液中气泡气体的内压力公式[3]可推导出,有利于玻璃颗粒的烧结和玻璃熔液中吸收小气泡中气体的组份是使玻璃液的粘度降低、表面张力提高的组份。根据玻璃组份对玻璃熔液性能影响的基础理论[4],这些特征组份有Li2O、ZnO、CaO、MgO、BaO等组份。当然,对于Li2O来说,它的助熔能力最强、降低粘度最为明显,同时表面张力也较大(与ZnO相当)。对于ZnO、BaO来说,由于其变形能力大,它的助熔能力也较强,降低粘度的作用也较明显,同时提高表面张力的作用也较大。对于CaO、MgO来说,它们在较高温度(实际情况必须如此)下,它们的助熔能力很强,降低玻璃粘度的作用也很大(当然,如果在降低温度下,它们的作用相反,不能降低玻璃的粘度,这就是它们具有的短性性能),同时提高表面张力的作用最为明显,特别是MgO,它是提高表面张力最强的组份。这也是笔者选择上述组份作为主要的熔剂组份,为研制成功基本无气孔的铜红微晶玻璃打下了良好的配方基础。
2.7 赋予铜红微晶玻璃一定莫氏硬度的组份
为了利于后期抛光工艺的实施,并为今后在室内家庭应用中扩大到在地面的使用,需要赋予铜红微晶玻璃一定的莫氏硬度(至少应大于莫氏硬度5)。为了满足提高表面硬度的要求,需要尽可能地添加能够提高玻璃表面硬度的组份。据玻璃组份对玻璃硬度影响的基础理论[5],赋予玻璃以较高硬度的组份有:SiO2、B2O3、ZnO、MgO、BaO等。如前所述,这些组份也是满足其它性能要求所必须采用的。
综上所述,我们可以通过组合上述不同组份,形成最佳配方,以确保制备出稳定地呈艳红颜色的、无气孔的、能够匹配陶瓷坯体热膨胀系数的、具有一定硬度的平整光亮的铜红微晶玻璃。
3铜红微晶玻璃陶瓷复合板的生产工艺
3.1 微晶玻璃的配料与混料工艺
采用磅秤配料,每批原料为2.5t左右。配好的各原料依次用皮带机输送到螺旋混料机中。混料时间为0.5h。混匀后打开混料机的底部闸板,通过孔径为20目的振动筛送到运料车中。运料车通过升降机运到玻璃池窑的螺旋给料机附近等待入料。
3.2 微晶玻璃的熔制工艺
第一种含Li2O较多的铜红微晶玻璃的熔制是在6m3的玻璃池窑内进行。熔制温度控制在1460±5℃,日产量控制在7t左右;第二种含ZnO和BaO较多的铜红微晶玻璃与第三种含CaO、MgO较多的铜红微晶玻璃的熔制在是12m3的玻璃池窑中进行,前者的熔制温度为1500～ 1510℃,日产量为18t左右;后者的熔制温度为1510～ 1520℃,日产量为18t。
上述铜红微晶玻璃熔制后,经带有澄清槽的流料口流到水槽,再由数根水管的水流将其冲到水池,形成玻璃水淬粒料。这些粒料再经烘干、筛分、破碎、再筛分工序得到所要求的粒度级配的粒料。目前采用的粒度级配的标准为6～18目或6～20目;玻璃粒料的合格产率可达90%左右。
3.3 陶瓷坯体的制备工艺
3.3.1 坯体配方
三种铜红微晶玻璃对所匹配的陶瓷坯体的热膨胀系数的要求相近,所要求的陶瓷坯体的膨胀系数应为7.5×10-6℃-1左右。不同的是,第一种铜红微晶玻璃陶瓷复合板采用一次烧成;而第二种和第三种铜红微晶玻璃陶瓷复合板均采用二次烧成。所以,对匹配第一种铜红微晶玻璃的陶瓷坯体的要求要多一些,也严一些。第一种铜红微晶玻璃陶瓷复合板在原河南安阳林州兴盛陶瓷有限公司、广东佛山兴辉陶瓷有限公司和江西宜丰金佛陶瓷有限公司进行过批量生产。其中河南安阳林州兴盛陶瓷有限公司的坯体配方如下:本地河口砂30%、河北邢台章村白陶土30%、本地钠长石19%、石英粉6%、河北易县土15%;江西宜丰金佛陶瓷有限公司则采用两种热膨胀系数较大和较小的坯体粉料相互即时调整的方式来实现膨胀系数的匹配。其坯体的代表配方为:黄泥34%、黑泥10%、中低温砂28%、中温砂26%、滑石4%。
第二种和第三种铜红微晶玻璃陶瓷复合板在广东博德精工建材有限公司进行过二次烧成的中试,其匹配的坯体主要成分范围为:SiO2 59～66%、Al2O3 16～19%、MgO 0.2～1.5%、K2O 3～5%、Na2O 2～4%,添加剂0～1%、烧失量4～6%。
3.3.2 球磨细碎工序
各厂的泥浆球磨细度控制不完全一样,但基本在1.0～2.0%(万孔筛筛余)范围。泥浆水分控制在33～38%范围,泥浆粘度控制在30～40s(恩氏杯)。
3.3.3 喷雾塔制粉工序
泥浆送入喷雾塔内制粉,对粉料质量的控制标准为:水分5～7%(依各地与季节不同而变),粉料的粒度级配:>20目的<1～2%;20～40目的30～40%;<120目的<1%。
3.3.4 液压机成形和干燥工序
粉料经液压机成形出所需的不同尺寸的生坯。成形坯体的厚度依尺寸大小不同而变。对于800mm×800mm的坯体,其厚度在13.5mm左右;四角厚度差应小于0.3mm;生坯干燥后的水分应小于0.5%;干坯强度应大于1.5MPa。
需要指出的是,为了防止铜红微晶玻璃在烧成过程中流出砖面而造成粘棒、走偏、堵窑等现象,需要采用四边带凹槽的模具,使成形的坯体四边带台阶。当然,这就导致所要求的尺寸比一般抛光砖多10mm左右。
对于一次烧成的铜红微晶玻璃陶瓷复合板来说,干燥出来的干坯可直接在布料机处布上微晶玻璃粒料,再进入到下一步的复合板烧成工序。
3.3.5 素烧工序
对于二次烧成的铜红微晶玻璃来说,干坯还要经过辊道窑素烧,素烧后素坯的吸水率需控制在1%以下,平整度应控制在-0.4～+0.6mm范围。素烧合格的素坯才能进入布料工序。
3.4 布料工艺
无论是一次烧成的干坯,还是二次烧成的素坯,它们都在布料机上布上一层铜红玻璃粒料,布料量应控制在9～12kg/m2范围。需要注意的是,在布料过程中需尽可能地防止布料不均、粗细分布不均的情况,以免出现同一砖面花纹与色调的差异。
3.5 复合板烧成工艺
复合板烧成工艺对于确保铜红微晶玻璃陶瓷复合板的质量水平至关重要。它是整个铜红微晶玻璃陶瓷复合板制备工艺中最为关键的工艺,必须加以重视。对于第一种铜红微晶玻璃陶瓷复合板,采用一次烧成工艺。其典型烧成工艺以原河南安阳林州兴盛陶瓷有限公司和广东佛山兴辉陶瓷有限公司为代表。其烧成工艺的特点是:烧成温度为1165℃左右,烧成时间120～150min(依窑炉长短而变)。
对于第二种和第三种铜红微晶玻璃陶瓷复合板,均采用二次烧成工艺。它们的烧成工艺特点是:前者最高烧成温度为1100℃左右,烧成周期为3h左右;后者的最高烧成温度为1200℃左右,烧成周期为3.5h左右(以上特点都是对于140m的辊道窑而言)。烧成后的铜红微晶玻璃陶瓷复合板必须确保:(1)抛光后的微晶玻璃表面必须无气孔,这是基本的需要满足的条件;(2)平整度要尽可能地平,不能有勾边或勾角,最好是四边微凸(+0.3mm以下),中心微凹(-0.2～-0.4mm)。这对于后续的抛光工艺很重要,可以确保获得颜色与花纹均匀的铜红表面;(3)不能反弹。因此这就要求烧成后的坯体的吸水率控制在0.06%以下,缓冷温度梯度和缓冷时间要控制好;(4)避免复合板出现炸砖和揭片(分层)现象。必须指出的是,铜红微晶玻璃容易吸收热量,散热能力远低于其它颜色。因此,如果急冷和缓冷温度控制不当,很容易导致炸砖和揭片,所以控制这一区域的温度曲线非常重要。
3.6 抛光工艺
应当说,铜红微晶玻璃陶瓷复合板的抛光工艺与陶瓷砖的抛光工艺相差不是很大。不过,由于铜红微晶玻璃的表面硬度差于陶瓷砖,而且铜红微晶玻璃抛光后的表面光泽度(常常超过110,有时还达到120)远远高于陶瓷砖抛光后的光泽度(一般为65左右),所以很容易看到磨花或划痕。鉴于此,铜红微晶玻璃陶瓷复合板抛光工序所需的磨块质量要求就很高,特别在精抛的磨块中不能掺杂或混有较粗的金刚砂,磨块抛光的时间也不能过长(过长会引起模块发脆,易掉渣)。此外,要保证水的质量以及操作要精细,以免磨块碎裂,造成刮痕。
还有一点需要指出,对于铜红微晶玻璃陶瓷复合板的抛光,要掌握抛光厚度的一致性,各个班次须保持抛光厚度的一致性,这样才能获得稳定颜色的铜红微晶玻璃。
铜红微晶玻璃陶瓷复合板的抛光工序如下:
二次刮平定厚→粗磨→精抛→切边倒角→水洗→风干→检选
4影响铜红微晶玻璃发色的因素
4.1 成分的影响
4.1.1 碱金属成分的影响
在碱金属成分中,氧化锂(Li2O)最有利于铜红的发色。在第一种铜红微晶玻璃的配方组份中,如果把添加的碳酸锂配方组分去掉,换成等量(甚至较多含量)的碳酸钠或碳酸钾,则会明显减弱铜红的发色。这就说明,氧化锂(Li2O)对铜红的发色在碱金属中效果最佳。
4.1.2 ZnO和BaO组份的影响
笔者的试验表明,第二种含较多ZnO和BaO的铜红微晶玻璃的发色比较理想,这说明,ZnO和BaO对铜红微晶玻璃的理想发色是有利的。这与文献[1]的论述也一致。与此同时,ZnO和BaO组份(由于它们在降低粘度和提高表面张力方面的能力较高)也有利于铜红微晶玻璃的烧结性和玻璃液对小气泡的吸收能力,实现铜红微晶玻璃内部无气孔的状态。在生产实践中,这种铜红微晶玻璃的稳定性和技术成熟度优于第一种铜红微晶玻璃,特别反映在发色与无气孔两个重要质量指标上。
4.1.3 CaO、MgO成分的影响
在第一种铜红微晶玻璃的配方组份中,除了特征地含有氧化锂(Li2O)外,主要还含有CaO的配方组份。而在第三种铜红微晶玻璃的配方组份中,除了主要含有CaO配方组份外,还有较多的MgO配方组份。这种成份特点造成的结果是:虽然第一种铜红微晶玻璃的发色剂CuO较少,但它的铜红呈色较艳丽,而第三种铜红微晶玻璃的发色剂CuO较多,但它的铜红呈色为酒红色, 不如第一种铜红微晶玻璃耐看。后来笔者改用Fe粉作还原剂,第三种铜红微晶玻璃才显出具有一定艺术性的带紫调的红色。这个结果似乎与文献[1]叙述有异,该文献认为,Mg离子的半径小,网络充填体积小,有利于胶体粒子的聚集、长大,有利于铜红的发色。
4.1.4 发色剂的影响
笔者采用的铜红发色剂是CuO。CuO的添加量对铜红微晶玻璃的发色有较大影响。从笔者的试验结果来看,对于同一种铜红微晶玻璃,在一定的CuO添加量的范围内,CuO的添加量越多(当然相应应该提高还原剂的量),其铜红发色就越艳丽,似乎表现为浅红的鲜红色;而它的添加量越少,则铜红的发色反倒越暗,表现为深沉的暗红色。这似乎与文献[1]的叙述也不一样,文献[1]认为,添加量越少会使铜红发色变浅。因此,如果想要研制浅红色的铜红微晶玻璃,似乎比较难以实现。
4.1.5 还原剂的影响
如前所述,在硅粉、铝粉、镁粉、锌粉等金属还原剂中,锌粉最有利于铜红的发色。而且,在一定的发色剂CuO量的存在条件下,随着锌粉还原剂的增加,铜红的发色就越明快、越纯净、越艳丽。不过,当还原剂锌粉增加到一定量时,则会发现水淬的玻璃粒料中有金属铜球粒的出现。此时,如果继续增加锌粉还原剂的量,则铜红的发色会转为发暗,铜球粒也相应增多。因此,把握好还原剂的用量,是研制铜红微晶玻璃配方体系较为重要的一环。
4.1.6 Al2O3成分的影响
Al2O3含量的变化对于铜红微晶玻璃的发色色调影响不大。笔者在同一种铜红微晶玻璃的配方中,将Al2O3的含量在6～12%范围内逐步增加,结果发现,它的呈色色调变化很小。不过,Al2O3的含量对其它性能的影响都比较大。例如,对于高CaO含量的铜红微晶玻璃配方中,如果Al2O3的含量偏低,则容易出现铜红微晶玻璃的“瓷化”或乳浊现象,这可能是该配方的微晶玻璃生成了很多硅灰石(CaSiO3)所致。Al2O3的增加还会提高发色的温度和微晶玻璃的熔平温度,甚至会影响铜红微晶玻璃中气体的排出,造成其中出现较多气孔。因此,适中Al2O3的含量对于获得无气孔的、稳定的铜红微晶玻璃也非常重要。
4.2 熔制温度的影响
坩埚的熔制试验表明,熔制温度的高低也会影响铜红微晶玻璃的发色。在一定温度的范围内,熔制温度较高,有利于铜红微晶玻璃的发色,特别是有利于呈现艳丽的红色。如果熔制温度偏低或过低,会不利于铜红微晶玻璃的发色,特别容易造成发暗的红色,甚至只能够局部呈红色,其余则生成较多的绿色。究其原因,这可能是高温有利于Cu2+还原为Cu+的反应方向的进行,而低温则有利于Cu+氧化为Cu2+的反应方向的进行。
4.3 玻璃粒料粒度的影响
细心研究发现,玻璃粒料的粒度对铜红微晶玻璃的发色也有一定的影响。
这些影响表现在:当粒料的粒度越细,则抛光后红色区域中残留的绿色条纹就越短、越浅;而当粒料的粒度越粗,则抛光后红色区域中残留的绿色条纹就越长、越深。这可能是由于:当粒料的粒度越细时(当然不能过细),烧结和熔化温度也越低,内部氧化的时间和范围都很短,所以Cu+转化为Cu2+的数量就少一些,反映Cu2+离子显色的绿色条纹就小一些,深度也浅一些;反之,粒度越粗,其烧结和熔化的温度高一些,封闭的时间晚一些,内部氧化的时间就长一些,范围也大一些,那么Cu+离子转化为Cu2+离子的数量多一些,反映Cu2+离子显色的绿色条纹就长一些、深度也深一些。
试验还发现,当熔块水淬时,由于快速冷却,造成其中的Cu+离子来不及与O2-结合生成Cu2O,而且Cu2O也来不及聚集成一定大小的胶体,此时熔块成为透明的草黄色。如果熔块水淬不够彻底,熔块中就会含有一次显色的部分。这样,一次显色的熔块与来不及显色的熔块就会混在一起,形成草黄色熔块中夹杂着暗红色的显色熔块的杂色熔块。这样的熔块在复合板烧成后,将生成两种红色:一种是由草黄色熔块的二次显色生成的艳丽的、较为鲜艳的红色;另一种是一次显色的熔块生成的暗红色。据文献[1]认为,红色色调的变化是由胶体颗粒大小决定的,当有较多的5～60nm的胶体存在时,就会显鲜艳的红色,当有较多的70～80nm胶体存在时,就会产生暗红色。
4.4 复合板烧成温度的影响
对于不同成分特点的铜红微晶玻璃来说,都对应一定范围的复合板烧成温度。不同的烧成温度对铜红微晶玻璃的发色会有一定的影响。从总的趋势来看,在一定的温度范围内,烧成温度从低到高,则显色从稍浅到稍深,从较鲜艳的红色到较暗的红色。如果超过一定的温度,则会导致绿色部分的出现,这可能与Cu2O的熔解有关。而且随着超高温的增加,绿色部分增多,红色部分减少,以致最终全部变为绿色,红色消失。
当然,确定具有一定成份特点的铜红微晶玻璃陶瓷复合板的烧成温度,除了要考虑它们的呈色状态外,还要考虑微晶玻璃的气孔状态,以及与坯体的适应状况。
4.5 抛光深度的影响
掌握抛光深度对于获得理想的铜红微晶玻璃陶瓷复合板产品是非常重要的一环。在未抛光之前,辊道窑烧成后铜红微晶玻璃从表面到深处的呈色花纹都是有变化的。在铜红微晶玻璃的整个表面,由于自始至终都处于氧化气氛,所以整个表面都显示出Cu2+离子特征的兰绿色的发色特点。随着向内部的延伸,这种兰绿色越来越少,最后成为稀散分布的绿条纹,甚至是绿点,而红色部分则越来越多,最后基本形成整体的红色。正是这种呈色特点,不同的抛光深度会呈现不同的呈色效果。为了获得稳定色号的铜红微晶玻璃陶瓷复合板产品,须掌握各个批次、各个班次的抛光深度,同时也需要控制布料工艺的厚度、玻璃粒料的粒度分布以及复合板烧成工艺的复合板平整度的稳定性,以上这些都是缺一不可的。
5铜红微晶玻璃的发色机理
铜红与金红、银黄一样,都属于胶体呈色。对于铜红来说,其胶体粒子大小的下限为3～5nm。如果胶体粒子小于这个数量级,则它们对可见光波没有什么吸收或散射作用,也就显示不出铜红特有的颜色。铜红胶体粒子大小的上限为70～80nm。如果胶体粒子超过这个数量级或者含有较多这样粒径的胶体,则会发生乳浊、“瓷化”,并产生很深的暗红色。因此,正如文献[1]所述,铜红是5～60nm的胶体呈色,对于这一点,学术界目前没有争论。
然而,有争论的是,这种胶体是铜胶体,还是氧化亚铜(红铜矿)胶体。一派观点认为,铜红呈色是铜原子胶体呈色。他们认为,在高温熔制的玻璃中,铜是以Cu+离子形式存在于玻璃中,添加到玻璃中作为稳定剂的二氧化锡(SnO2)则以Sn2+离子形式存在。当这种玻璃二次加热处理过程中(指二次呈色),或者从高温熔制冷却到较低温度的过程中(指一次呈色),Sn2+离子会转变为Sn4+离子并放出2个电子:Sn2+→Sn4++2e-,这两个电子会转移给Cu+离子,使之还原为Cu原子:2Cu++2e-→2CuO。进而这些铜原子相互聚合并长大成为胶体的金属态铜,这种胶体金属态铜对可见光发生选择性吸收或散射,致使玻璃呈现铜红色。
另一派的观点认为,铜红呈色是氧化亚铜——红铜矿(Cu2O)胶体呈色。他们认为,在高温熔制并水淬的铜红微晶玻璃二次加热处理过程(指二次呈色)或者高温熔制的铜红微晶玻璃冷却至较低温度过程(指一次呈色)中,玻璃中的Cu+离子与玻璃中的骨架发生如下反应:
反应生成的Cu2O颗粒聚集成一定大小的胶体时,由于它们对于可见光的选择性吸收或散射,从而呈现从紫红到深红的特征铜红色。不过,在这一派的观点中,也有些人认为铜红的呈色不是氧化亚铜的胶体呈色,而是氧化亚铜颗粒本身的半导体性质决定的。
通过笔者的实验研究,我们认为,铜红的发色机理是氧化亚铜(Cu2O)的胶体发色,而不是原子状态的金属铜胶体的发色。笔者的理由如下:(1)如果是铜原子胶体呈色,在氧化铜(CuO)发色剂存在的情况下,引入还原剂锌粉(Zn)的克分子量应接近1:1,即质量比应为79:65.4<1:0.82。实际上,我们使用的还原剂的质量还小于这个比例,仅为1:0.62左右,这还不包括在熔制过程中,部分的锌粉(Zn)还要与周围环境中的氧气(O2)发生反应,消耗一部分的锌粉,生成了氧化锌。这样实际上的比例有可能不到1:0.5。这个比例与氧化铜(CuO)生成氧化亚铜(Cu2O)所需要还原剂锌粉的质量比例接近;(2)如果锌粉的还原剂接近1:0.82的比例,这时就会发现有铜粒的出现;(3)金属铜的熔点为1083.4℃,而氧化亚铜(红铜矿)的熔点为1235℃。而笔者研制的三种铜红微晶玻璃陶瓷复合板的烧成温度都在1100℃以上,这说明,所谓铜金属胶体呈色的机理似乎站不住脚。而且笔者还发现,对于第二种铜红微晶玻璃来说,如果二次呈色的复合板的烧成温度超过1220℃,会大大减少红色呈色的区域,出现了大片的、以Cu2+离子发色特点的绿色,这就说明,即使是氧化亚铜胶体呈色,在高温及助熔剂存在下,氧化亚铜也会部分熔解并使Cu+离子转化为Cu2+离子。如果温度再升高,则会全部显现绿色。(4)据文献[1]记载的投射曲线(见图1),铜红微晶玻璃的透射曲线与胶体氧化亚铜溶液的透射曲线基本一致,这更证实了铜红微晶玻璃的发色与分散在玻璃中的氧化亚铜(Cu2O)的胶体颗粒的选择吸收性和散射性有关,而与金属态的铜胶体的吸收无关;(5)氧化亚铜(Cu2O)本身就显红色,自然界也有对应的生成物,称为红铜矿(或称赤铜矿)。
除上述以外,笔者还认为,这种铜红呈色与氧化亚铜的半导性也关系不大,主要依据有两点:(1)如果是半导性引起的发色,那么这种发色是稳定的,它们只与禁带与导带之间(能带之间)差距大小有关,而这个能带之差总是固定的,至少也是相对固定的。依此观点,受氧化亚铜从导带到禁带吸收能量的作用,它的发色至少相对稳定。而在实际中,铜红微晶玻璃的发色受很多因素的影响,变化也比较大,这在本文“影响铜红微晶玻璃发色的因素”中已有述及。因此,能解释上述铜红呈色变化的机理只有以氧化亚铜胶体粒子的大小与浓度变化才能予以较为合理的解释;而用能带理论的半导性理论似乎也不能清楚地说明;(2)如文献[1]提供的晶体氧化亚铜与铜红微晶玻璃的光吸收曲线(见图2),它们尽管部分重合,并且铜红微晶玻璃的光吸收曲线与晶体氧化亚铜晶体的光吸收曲线部分相似,但关键在于铜红微晶玻璃在小于560nm波长范围内仍有吸收,而氧化亚铜(Cu2O)晶体的吸收曲线在这部分波长范围内不再吸收。这就说明,用晶体氧化亚铜的半导性来解释铜红微晶玻璃的发色机理讲不通。
综上所述,笔者倾向于认为,铜红微晶玻璃的发色机理是氧化亚铜(Cu2O)的胶体呈色,这应该是较为合理的结论。
参考文献
[1] 袁怡松等编著.颜色玻璃[M].北京:轻工业出版社,1987:189-215.
[2] 刘世权等.玻璃粉末的烧结[J]. 玻璃与搪瓷,1995,23(5):34-38.
[3] 王承遇, 陈敏, 陈建华主编.玻璃制造工艺[M].北京:化学工业出版社,2006.
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