堇青石蜂窝陶瓷的发展现状及应用
关海斌+王亚东+欧阳雪琼+毛俊文
摘 要：本文简要介绍了堇青石蜂窝陶瓷在国内外的发展现状、堇青石蜂窝陶瓷的制备工艺、影响堇青石蜂窝陶瓷热膨胀系数的因素，以及堇青石蜂窝陶瓷的应用方向。随着堇青石蜂窝陶瓷性能的提高，其应用也越来越广泛。
关键词：堇青石；蜂窝陶瓷；热膨胀系数；发展现状；应用
1 前言
蜂窝陶瓷作为一种功能性多孔材料[1]，越来越受人们的重视，其应用范围不断扩大，应用水平也不断提高。因为蜂窝陶瓷具有比表面积大、隔热性较好、重量较轻、热膨胀系数低、耐高温、耐酸碱等特点，而被广泛应用于汽车尾气处理、烟道气的净化、蓄热体、红外辐射燃烧板、粉末冶金的承烧板、化学反应的载体和催化剂、窑炉的隔热材料等领域[2-5]。
近年来，随着制备工艺的不断发展，其应用范围不断扩大。蜂窝陶瓷可由多种材质制成，主要材质有堇青石、莫来石、碳化硅、氧化锆、氮化硅及堇青石-莫来石等复合基质。几种材质的蜂窝陶瓷的性能如表1所示。
2 堇青石蜂窝陶瓷的发展
2.1 国外堇青石蜂窝陶瓷的进展
1972年美国尾气净化条例的实施，推动了汽车尾气净化器的发展，美国Corning公司率先通过挤压成型技术制备了具有高性能、可满足美国尾气净化条例要求的堇青石蜂窝陶瓷，其制成的蜂窝陶瓷净化器应用到了各种车型上。随着对洁净空气的需求越来越高，以及蜂窝陶瓷载体迅速发展，产品很快从200孔/平方英寸扩到300孔/平方英寸。在1979年，美国Corning公司推出了400孔/平方英寸，壁厚为0.165mm的蜂窝陶瓷（后成为堇青石蜂窝陶瓷的工业标准）；到1996年，日本HONDA公司就已经生产出了600孔/平方英寸的产品[6-7]。
目前，美国Corning公司以及日本NGK公司已经能生产900孔/平方英寸，壁厚为0.0508mm的蜂窝陶瓷，处于世界领先水平。他们采用的是一次烧成工艺，而国内大部分研究机构和生产厂家仍然采用20世纪80年代的二次烧成工艺。
2.2 国内堇青石蜂窝陶瓷的进展
在20世纪80年代，国内的许多科研单位就已经开始研制低热膨胀系数的高性能堇青石蜂窝陶瓷。从1984年开始用挤出法生产薄壁蜂窝陶瓷，但规模很小。尽管这些研究取得了一定的进展，但并没有完全消除与国外先进产品的性能差距。进入20世纪90年代后，国家逐步提高了汽车尾气的排放标准。这就使汽车尾气催化净化器及其载体市场潜力进一步凸显出来。
目前，国内生产堇青石蜂窝陶瓷的主要厂家有：江苏省宜兴非金属化工机械厂有限公司、萍乡市高科陶瓷有限责任公司、山西科德技术陶瓷有限公司、宜兴市光天耐火科技有限公司、宜兴市前锦特陶科技有限公司、萍乡市鑫陶化工填料有限公司等等，他们主要生产400～600孔/平方英寸的薄壁蜂窝陶瓷。国内开展蜂窝陶瓷研制的单位有上海硅酸盐研究所、山东工业陶瓷研究设计院、中科院环境化学研究所、咸阳陶瓷研究设计院等，这些主要是堇青石质蜂窝陶瓷的研究。
3 堇青石蜂窝陶瓷的制备工艺
一般堇青石蜂窝陶瓷的制备工艺流程如图1所示。
堇青石蜂窝陶瓷的合成方法主要有固相合成法、溶胶—凝胶合成法两种[8]。
（1）固相合成法
固相合成法具有生产工艺简单、生产效率高等优点，是最常用的合成方法。又可分为干法和湿法，湿法工艺优于干法工艺。
干法是指采用干法混料经半干压压制成坯，然后再干燥、烧成。
湿法是指各原料入球磨机加水湿磨，泥浆经压滤机脱水制成泥饼，然后真空混练，再挤出成坯，最后干燥、烧成。
（2）溶胶—凝胶法（液相法）
溶胶—凝胶法属于湿法化学反应方法，是以液体化学试剂（或将粉状试剂溶于溶剂）或溶胶为原料，反应物在液相下均匀混合并进行反应，最后获得所需要的产品。
4 影响堇青石蜂窝陶瓷热膨胀系数的因素
Lachman I.M.等人撰文指出根据MgO-Al2O3-SiO2三元相图[9]，堇青石的理论组成点存在一个低膨胀区，在原料和工艺相同的条件下，富含Al2O3和MgO的堇青石质蜂窝陶瓷热膨胀系数较理论组成低。堇青石的生成可以是天然的，也可以是人工合成的，尤其在人工合成时，不同的化学条件，往往会引起堇青石化学成份在一定范围内发生变化，这些微小的变化会对堇青石蜂窝陶瓷的性能有显著的改变。
目前，我国在人工合成堇青石方面作了很多的研究，并试用了绿泥石、滑石、高岭土、高铝矾土、粘土等天然原料[10]。发现要得到低热膨胀系数的堇青石蜂窝陶瓷，可以从以下几方面进行研究。
4.1 控制碱金属的含量
有研究发现，随着碱金属含量的增加，堇青石蜂窝陶瓷的热膨胀系数呈指数形式上升。其原因可能是碱金属离子能够进入到α-堇青石六元环中的通道，与六元环顶点上Al/Si四面体的配位氧原子键合。随着温度升高，因碱金属离子与氧原子之间键强较小，热振动剧烈，且同一通道内的碱金属离子之间相互排斥，从而导致热膨胀系数变大。因此，可通过控制原料中碱金属的含量，来降低产品的热膨胀系数。
4.2 微观结构
罗凌虹等人[11]利用XRD、SEM等测试技术对NGK和国内的堇青石蜂窝陶瓷样品进行对比分析和研究，发现在微观结构上NGK堇青石蜂窝陶瓷的断面和端面中有微裂纹的存在，极大地减小堇青石蜂窝陶瓷的热膨胀系数，国内的堇青石蜂窝陶瓷断面和端面是没有裂纹的。针对微裂纹的形成，可以通过改善烧成制度、引入合适的成孔剂等方法以达到目的。
4.3 堇青石蜂窝陶瓷的原料
白佳海等人列出参考资料[12]对堇青石蜂窝陶瓷的低热膨胀分析认为：堇青石原料的粒度和形貌对其热膨胀系数的影响非常大。在制备工艺相同的条件下，选取片状的高岭土可造成堇青石结晶晶粒的定向排列，有利于降低堇青石蜂窝陶瓷的热膨胀。在一定的粒度范围内，粒径较小的原料由于比表面积大、活性高、反应烧结中传质快，有利于降低堇青石材料的热膨胀系数。
5 堇青石蜂窝陶瓷的应用
堇青石蜂窝陶瓷已经在很多领域得到成功的应用，本文主要阐述了其在控制大气污染、蜂窝陶瓷蓄热体、承烧板方面的应用。
5.1 控制大气污染
近年来，随着经济的高速发展，交通运输业所带来的环境污染日益严重、灰霾天气、PM2.5污染等的问题越来越突出。为了人类自身的健康，人们开发了多种净化技术。由于堇青石蜂窝陶瓷具有比表面积大，热稳定性好，热膨胀系数小等优点，已经被广泛应用到汽车废气排放处理、工业烟道气中NOx、SO3的排除中。Fuji总结了蜂窝陶瓷和泡沫陶瓷在高温、强腐蚀等极端环境下的应用情况，认为堇青石质蜂窝陶瓷材料具有较高热稳定性和化学稳定性，将其用作催化剂载体，对净化汽车尾气和减少发电厂的氮氧化物排放等起着非常关键的作用，堇青石蜂窝陶瓷是汽车尾气催化处理中一个重要的载体。
5.2 蜂窝陶瓷蓄热体
蓄热式高温空气燃烧技术（High Temperature Air Combustion）是一种革命性的全新燃烧技术，它通过高效蓄热材料将助燃空气从室温预热至前所未有的800℃温度。同时，大幅度降低氮氧化物排放量，使排烟温度控制在露点以上、150℃以下范围内，最大限度地回收烟气余热，使炉内燃烧温度更趋均匀。该技术被誉为21世纪最具发展潜力的技术之一。该技术的关键之一是制备高性能的蓄热体材料——蜂窝陶瓷[13]。堇青石质蜂窝陶瓷蓄热体具有耐高温、抗腐蚀、热震稳定性好、强度高、蓄热量大、导热性能好等显著优点，节能效果和使用寿命大大提高。
5.3 承烧板
由于堇青石蜂窝陶瓷具有质量轻、热传导快、热稳定性好等特点，被用做粉末冶金的承烧板取代氧化铝承烧板。另外，蜂窝陶瓷也有用于义齿制作的烧结承烧板，一般义齿烧结炉要在2～3min内完成急速的升温过程（由室温升到900℃）。这要求炉内的承烧板要有很高的耐热冲击性能，不会因为短时间的急速升温而被破坏，而堇青石蜂窝陶瓷的低热膨胀系数，能很好满足这一要求。堇青石蜂窝陶瓷承烧板示意图如图1所示。
6 总结
随着堇青石蜂窝陶瓷性能的提高，其应用也越来越广泛；但国内生产堇青石蜂窝陶瓷性能与国外的产品相比，还是有明显的差距。蜂窝陶瓷今后在环保领域的需求量将越来越大，我们以后也要重视这方面的研究，使国产的堇青石蜂窝陶瓷的性能越来越好。
参考文献
[1] 曾令可，王慧.多功能陶瓷制备与应用[M].北京：化学工业出版社，2006，7.
[2] 蔡俊修，陈笃慧，万惠霖.控制大气污染用的蜂窝陶瓷材料[J].硅酸盐学报.1994，（5）：458-468.
[3] 李建勇.堇青石质蜂窝陶瓷[J].陶瓷工程.1995，（3）：25-29.
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[5] Woyansky J.S. Scott C.E. and Minnear W.P. Processing of porous ce ramics[J].American Ceramic Society Bulletin，1992，71 （11）：1674-1682.
[6] Then P.M. and Day P. The catalytic converter ceramic substratean astonishing and enduring invention [J].Inter Ceram， 2000，49 （1） ： 20-23.
[7] 李艳丽.新型蜂窝陶瓷的制备与性能研究[D].武汉：华中科技大学，2005.
[8] 朱展鹏，姚远.影响堇青石合成的因素分析[J].陶瓷.2013，（6）：45-47.
[9] Lachman I.M，Bagley R.D and Lewis R.M. Thermal expansion of extruded cordierite ceramic[J].Ceramic Bulletin，1981，60（2）：202-206.
[10] 郭海珠.合成堇青石耐火原料的研究[J].耐火材料.1992，26（3）：138-141.
[11] 罗凌虹，余永志，王乐莹，等.超低膨胀系数堇青石蜂窝陶瓷材料的制备[J].陶瓷学报.2013，34（2）：181-185.
[12] 白佳海.高岭土颗粒形貌对堇青石蜂窝陶瓷热胀性能的影响[J].非金属矿.2005，28（4）：15-16.
[13] 宋希文，胡定军，陈义胜，等.下业窑炉蓄热式换热器用莫来石质蜂窝陶瓷的研制[J].耐火材料.2003，37 （4）：203-210.
5 堇青石蜂窝陶瓷的应用
堇青石蜂窝陶瓷已经在很多领域得到成功的应用，本文主要阐述了其在控制大气污染、蜂窝陶瓷蓄热体、承烧板方面的应用。
5.1 控制大气污染
近年来，随着经济的高速发展，交通运输业所带来的环境污染日益严重、灰霾天气、PM2.5污染等的问题越来越突出。为了人类自身的健康，人们开发了多种净化技术。由于堇青石蜂窝陶瓷具有比表面积大，热稳定性好，热膨胀系数小等优点，已经被广泛应用到汽车废气排放处理、工业烟道气中NOx、SO3的排除中。Fuji总结了蜂窝陶瓷和泡沫陶瓷在高温、强腐蚀等极端环境下的应用情况，认为堇青石质蜂窝陶瓷材料具有较高热稳定性和化学稳定性，将其用作催化剂载体，对净化汽车尾气和减少发电厂的氮氧化物排放等起着非常关键的作用，堇青石蜂窝陶瓷是汽车尾气催化处理中一个重要的载体。
5.2 蜂窝陶瓷蓄热体
蓄热式高温空气燃烧技术（High Temperature Air Combustion）是一种革命性的全新燃烧技术，它通过高效蓄热材料将助燃空气从室温预热至前所未有的800℃温度。同时，大幅度降低氮氧化物排放量，使排烟温度控制在露点以上、150℃以下范围内，最大限度地回收烟气余热，使炉内燃烧温度更趋均匀。该技术被誉为21世纪最具发展潜力的技术之一。该技术的关键之一是制备高性能的蓄热体材料——蜂窝陶瓷[13]。堇青石质蜂窝陶瓷蓄热体具有耐高温、抗腐蚀、热震稳定性好、强度高、蓄热量大、导热性能好等显著优点，节能效果和使用寿命大大提高。
5.3 承烧板
由于堇青石蜂窝陶瓷具有质量轻、热传导快、热稳定性好等特点，被用做粉末冶金的承烧板取代氧化铝承烧板。另外，蜂窝陶瓷也有用于义齿制作的烧结承烧板，一般义齿烧结炉要在2～3min内完成急速的升温过程（由室温升到900℃）。这要求炉内的承烧板要有很高的耐热冲击性能，不会因为短时间的急速升温而被破坏，而堇青石蜂窝陶瓷的低热膨胀系数，能很好满足这一要求。堇青石蜂窝陶瓷承烧板示意图如图1所示。
6 总结
随着堇青石蜂窝陶瓷性能的提高，其应用也越来越广泛；但国内生产堇青石蜂窝陶瓷性能与国外的产品相比，还是有明显的差距。蜂窝陶瓷今后在环保领域的需求量将越来越大，我们以后也要重视这方面的研究，使国产的堇青石蜂窝陶瓷的性能越来越好。
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5.2 蜂窝陶瓷蓄热体
蓄热式高温空气燃烧技术（High Temperature Air Combustion）是一种革命性的全新燃烧技术，它通过高效蓄热材料将助燃空气从室温预热至前所未有的800℃温度。同时，大幅度降低氮氧化物排放量，使排烟温度控制在露点以上、150℃以下范围内，最大限度地回收烟气余热，使炉内燃烧温度更趋均匀。该技术被誉为21世纪最具发展潜力的技术之一。该技术的关键之一是制备高性能的蓄热体材料——蜂窝陶瓷[13]。堇青石质蜂窝陶瓷蓄热体具有耐高温、抗腐蚀、热震稳定性好、强度高、蓄热量大、导热性能好等显著优点，节能效果和使用寿命大大提高。
5.3 承烧板
由于堇青石蜂窝陶瓷具有质量轻、热传导快、热稳定性好等特点，被用做粉末冶金的承烧板取代氧化铝承烧板。另外，蜂窝陶瓷也有用于义齿制作的烧结承烧板，一般义齿烧结炉要在2～3min内完成急速的升温过程（由室温升到900℃）。这要求炉内的承烧板要有很高的耐热冲击性能，不会因为短时间的急速升温而被破坏，而堇青石蜂窝陶瓷的低热膨胀系数，能很好满足这一要求。堇青石蜂窝陶瓷承烧板示意图如图1所示。
6 总结
随着堇青石蜂窝陶瓷性能的提高，其应用也越来越广泛；但国内生产堇青石蜂窝陶瓷性能与国外的产品相比，还是有明显的差距。蜂窝陶瓷今后在环保领域的需求量将越来越大，我们以后也要重视这方面的研究，使国产的堇青石蜂窝陶瓷的性能越来越好。
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