陶瓷墨水的最新发展趋势

    张翼+石教艺

    摘 要：本文介绍了陶瓷墨水的研究状态及未来的发展趋势。着重介绍了具有特殊装饰效果的功能陶瓷墨水和水性陶瓷墨水，并讨论了其相关性能及研究要点。实践经验证明，功能性陶瓷墨水和釉料墨水必将成为陶瓷墨水的发展方向，但这些产品的功能要想发挥出来，还需要技术人员在产品的开发过程中解决以下几个问题：稳定的釉料配方，对釉料的物理化学性质及制备工艺过程进行严格的控制；选择合适的分散体系来稳定分散釉料，提高墨水悬浮稳定性能。这样才能保证陶瓷墨水在陶瓷装饰中灵活的应用，让更多的陶瓷企业做出真正仿天然石材质感的瓷砖。

    关键词：喷墨打印；陶瓷墨水；功能墨水；釉料墨水；陶瓷装饰；数码喷釉

    1 前言

    陶瓷喷墨打印技术作为一种新的无接触、无压力、无印版的印刷技术，无疑将当今瓷砖个性化、艺术化、小批量、多花色、低碳环保的发展趋势推向了一个新的高度。正是由于喷墨打印技术在生产过程中呈现的显著优势，自2008年我国引进第一台陶瓷喷墨机以来，陶瓷喷墨印刷技术的发展突飞猛进。近两年，国产陶瓷墨水和设备的研制都取得了长足的进步和卓越的成绩，陶瓷喷墨打印技术在中国的市场全面打开。据不完全统计，目前我国在线运行的喷墨机已超过2000台。作为全球瓷砖产量最大、生产线最多的国家，中国毫无疑问已成为喷墨打印机安装使用最多的国家。到2015年，中国瓷砖行业喷墨打印机的市场需求量将达到3000台，国内陶瓷墨水年使用量将达到3万t。由此可见，中国建陶行业正迎来数码化时代，而被业界公认为全球陶瓷行业第三次技术革命的陶瓷喷墨打印技术，对瓷砖的设计、生产、应用等整个价值链都产生了巨大影响，也将陶瓷喷墨技术的优势发挥得淋漓尽致。

    然而，陶瓷喷墨技术的迅速普及也导致了各大陶瓷企业的同质化竞争。据不完全统计，目前国内已有30多家企业推出陶瓷墨水，生产陶瓷墨水的企业也将近20家。所以，只有不断的将工艺、设计与新材料大胆相结合，开发出新型陶瓷喷墨墨水，才能打造出具有千姿百态的特殊装饰效果的瓷砖，才能把瓷砖个性化的概念提升到全新的高度，才能大大提升产品附加值。

    2 陶瓷墨水研究现状

    喷墨打印技术是20世纪70年代末开发成功的一种非接触式的数字印刷技术。它将墨水通过打印头上的喷嘴喷射到各种介质表面上，实现了非接触、高速度、低噪音的单色和彩色的文字和图像印刷。在喷墨打印技术的基础上，将陶瓷材料粉体制备成墨水，通过计算机控制，利用陶瓷喷墨打印机将配置好的墨水直接打印到建筑陶瓷的表面上进行装饰[1-4]。

    2000年，世界第一台工业使用的陶瓷装饰喷墨打印机在美国问世，打印机由美国Ferro公司联合Kerajet公司共同开发，陶瓷墨水也由Ferro公司带头研发[5，6]。从2004年开始，该技术在欧洲开始推广应用，2006年以后，陶瓷墨水在西班牙得到了快速的发展。在此期间，国外许多公司如Dip Tech公司[7]、 Colorobbia [8]、Torrecid [9]、Simon Kahn-Pyi Tech [10]、Metco公司[11]等都相继申请了与陶瓷墨水相关的专利。2008年起，欧洲对该陶瓷喷墨打印技术实施了“开放政策”。2009年5月20日，该技术首次成功运用在中国诺贝尔陶瓷的一次烧壁砖上，正式叩响了中国陶瓷喷墨打印的大门。此后，国内一些单位也相继报导了与陶瓷墨水相关的发明专利，如：广东道氏技术股份有限公司[12，13]、佛山市明朝科技有限公司[14]、佛山欧神诺陶瓷股份有限公司[15]、卡罗比亚釉料（昆山）有限公司[16]、中山大学[17]、天津大学[18]、西安电子科技大学[19]、佛山市科学技术学院[20]等。

    陶瓷喷墨技术将计算机技术、喷墨打印技术与特种陶瓷色釉料技术完美结合，是陶瓷装饰技术的一次革命。但是，国内外陶瓷行业对陶瓷喷墨打印技术的追求远远不止这些。在近两年国内外陶瓷展上，各项喷墨新技术也竞相出现，喷釉瓷砖成为展会上闪耀夺目的明星，有陶瓷墨水制造商展示用于喷釉的釉料新品及其应用的最新效果，将喷釉技术推向一个新的高度。喷头及喷墨打印设备也不断更新和升级，赛尔推出大墨量喷头及喷釉喷头Xarr 1001，喷墨量达50 g/m2；柯尼卡推出三种尺寸的KM1024产品，三者的墨滴大小分别为6～42 pl、13～91 pl和30～210 pl，其中，KM1024i喷头兼容了水性墨水与油性墨水；Dimatix公司则推出了大中小三种尺寸各分为单双色的6个版本的喷头：最小尺寸（12 pl）用于墙砖等高精度图像打印，中尺寸（25 pl）用于地砖等高速打印，大尺寸（65 pl）则适合超高速打印，特别是喷釉等特殊效果；SG1024喷头可适用于水性墨水。Kerajet推出kerajetmaster融合技术，兼容赛尔、精工、Dimatix等喷头，支持喷釉功能，打印速度更达90 m/min，颜色通道扩展到12色。西斯特姆也推出了creadigit 和wind powder新品，分别应用于喷墨、喷釉和喷干粉。国内喷墨设备商也推出了8色数字喷墨喷釉一体机采用全新的硬件架构，软件功能进一步升级，最大特点便是具有8个颜色通道，能同时使用柯尼卡1024和Dimatix星光1024喷釉喷头，实现喷墨和喷釉功能。这些企业的推陈出新昭示了未来陶瓷行业的发展趋势，基于此，陶瓷墨水的发展也需要不断创新，以适应陶瓷喷墨技术的发展需要。

    3 新型陶瓷墨水发展趋势

    3.1 特殊装饰效果陶瓷墨水

    特殊装饰效果陶瓷墨水即功能墨水，能使瓷砖达到如经传统施釉一般的釉面装饰效果，包括：下陷釉、金属釉、闪光釉、哑光釉、亮光釉、白花釉等[21]。通过陶瓷喷墨打印喷头将功能墨水直接通过喷头喷射到瓷砖表面，呈现出特殊的装饰效果，如：凹凸纹理、金属光泽、闪光、哑光、亮光等。借助喷墨技术，陶瓷企业可省去施釉线繁杂的工序与设备，无需借助模具即可实现瓷砖的特殊表面效果，为节省生产空间、降低生产成本、提高生产效率提供很大可能。功能性墨水将成为陶瓷墨水创新和研发的新方向。本文主要介绍部分功能墨水的特点及研究要点。

    （1）下陷釉墨水

    下陷釉墨水是通过喷墨打印的方式施加在陶瓷上，烧成后实现表面局部区域产生下陷效果，展现出凹凸的纹理，逼真的肌理和柔和的质感。陶丽西公司、福禄公司、卡罗比亚公司在近期的陶瓷工业展期间展出了凹凸层次感很强的下陷墨水陶瓷砖样品。国内，广东道氏技术股份有限公司也推出了下陷釉墨水。

    下陷墨水中下陷效果的产生主要从两个方面考虑：1） 利用低温熔块的低始熔点，能与釉面充分熔融产生相对大的烧成收缩；2） 利用V2O5降低熔融釉料的黏度和表面张力导致釉面下凹，同时，利用在高温下V2O5分解产生的O2气不断冲破釉面，形成平滑的局部下凹。但是下陷釉墨水在制备和应用时需要解决的技术难题有：1） 由于喷墨量较少，在高温釉面的仿古砖上的下陷效果会受到限制；2） 下陷墨水和颜料墨水同时使用时，可能会导致图案上部分的颜色发色变浅。

    （2） 金属釉墨水

    具有金属光泽的金属釉料是陶瓷产业釉料中的一种特殊艺术釉，主要施于仿古砖瓷砖上，不仅能产生金属般高雅、华丽的外观效果，而且能增强陶瓷釉面的化学稳定性以及对酸碱的耐受性。金属釉是指在基础釉中加入Ti、Co、Cr、Mn、Fe、Ni、Zn、Cu等过渡金属氧化物的一种或多种，在高温下达到饱和，析出晶体，使釉面产生金属光泽的效果。

    金属釉墨水是将金属釉制备成墨水，通过喷墨打印的方式施加在陶瓷上，烧成后施加金属釉墨水的瓷砖表面呈现出金属质感的光泽。但是金属釉墨水在应用时需考虑的问题有：1）通常金属釉的使用时都要求有0.3～0.5mm的堆积厚度，否则难以呈现良好的析晶效果；2）金属釉对面釉的要求较高，需要相匹配的面釉才能呈现析晶效果；3）金属釉墨水中的有机物在经过窑炉煅烧过程中产生的CO或者NO等对金属氧化物会产生一定的还原作用，从而影响最终的金属光泽度。因此，这些问题都是金属釉墨水在研发时需要解决的关键技术。

    （3） 闪光釉墨水

    闪光釉是一种装饰艺术釉，烧成后产生金属镜面般的反光效果。闪光釉主要是在基础釉料中加入CeO2，利用烧成时，在釉面析出定向排列的CeO2晶体从而产生闪光效果。

    闪光釉墨水是将闪光釉制备成墨水，通过喷墨打印的方式施加在陶瓷上，烧成后产生闪光效果。闪光釉对面釉的要求较高，需要相匹配的面釉才能呈现良好的闪光效果。

    （4） 哑光釉墨水

    哑光釉是无光釉系的微结晶釉，其哑光机理是向配合料中加入能导致哑光作用的元素，并在一定的烧成温度和适当的冷却速度过程中生成无数的微小单晶体，这些无数微小单晶体使光线发生折射，从而产生哑光效果。

    哑光釉料为锌哑光釉料、钙哑光釉料、镁哑光釉料、钡哑光釉料中的至少一种或其复合哑光釉料，分别通过调控配方中CaO、MgO、ZnO和BaO的含量来实现。但是哑光釉料超细化之后，再加上施釉量比较薄，烧结之后，会影响微结晶效果，可能哑光也会变成亮光。因此，哑光陶瓷油墨的制备需要调整釉料配方、釉料和油墨的制备工艺来实现，如：降低低温熔剂的含量的同时增加Al2O3的含量。

    除了上述的特殊装饰效果墨水外，还有亮光釉、白花釉、糖果釉等等均可以用于制备墨水。而这些墨水制备的关键在于釉料配方以及釉料的稳定分散。由于部分釉料需要一定的堆积厚度才能呈现良好的装饰效果，因此，应用时还需要大喷墨量喷头的配合。

    3.2 水性陶瓷墨水

    目前，陶瓷墨水都是油性的。随着环保的要求，水性陶瓷墨水必将是未来的发展趋势。同时，随着喷头及喷墨设备的不断更新换代，水性陶瓷墨水将会成为陶瓷墨水的主流。

    （1） 水性陶瓷颜料墨水

    现有陶瓷墨水的配方体系均为低极性的有机溶剂，而且陶瓷颜料的粒径较小，平均粒径在200～400nm。存在的问题是，陶瓷墨水的制备不仅加工成本高、技术难度大，而且部分颜料，如：包裹颜料等难以在亚微米级下稳定发色，在一定程度上限制了墨水的发色效果，使得陶瓷墨水色域偏窄、种类不够丰富。

    在新型的水性陶瓷颜料墨水研制中，将陶瓷颜料的平均粒径提高至1～2微米，会提高墨水的发色效果，使更多的陶瓷颜料能够制备陶瓷墨水，丰富陶瓷墨水的色彩。但是在配方研究中面临的难题有：如何选取合适的分散剂或者分散体系来提高微米级陶瓷颜料的悬浮稳定性；水性墨水配方体系较为复杂，添加的助剂种类较多，在配方的研究中需要考虑各种助剂之间的配合，同时，水性体系还应考虑防腐杀菌等问题。

    （2） 水性釉料墨水

    陶瓷釉料的施工工艺通常都是通过淋釉、喷釉、丝网印刷或者辊筒印刷等方式，这些工艺污染高、效率低，并且在很大程度上对资源造成了浪费，更难以实现的是对陶瓷凹凸面进行装饰。如果制备出水性釉料墨水，可以大大节省陶瓷企业生产的成本。与颜料墨水相结合，可以实现陶瓷釉料在陶瓷立体图案上的打印，能在极短的时间内达到个性化的要求。

    喷釉是陶瓷喷墨机的发展趋势。喷釉技术的实现，要求喷头制造企业研发出新型水性喷头，其次，由于釉料的颗粒直径很大，需要大规格喷嘴的喷头避免喷头堵塞和实现大喷墨量的需求。因此，陶瓷喷墨打印机要实现喷釉功能，其先决条件是喷头能提供相应的技术支持。其次是开发出相应的釉料墨水。这对釉料墨水及釉料本身提出了更高的要求，釉料墨水是一个固-液分散体系，釉料颗粒大小在微米级间，由于重力作用和静电力对悬浮体系的作用会引起团聚和沉降，为了防止团聚和沉降，保持浆料的稳定性，需要通过合适的静电稳定机制和空间位阻稳定机制来实现。釉料中含有部分塑性料，当釉料在研磨过程中或者研磨至更细的粒度时，大量的水包裹在釉料颗粒之中，不能参与自由流动和润滑作用，产生触变，从而影响了釉浆的流动性。这些技术难点是釉料墨水研发时需要攻克的技术难题。

    4 结论

    功能性陶瓷墨水和釉料墨水必将成为陶瓷墨水的发展方向，这些产品在开发过程中需要解决的关键技术主要有：稳定的釉料配方，对釉料的物理化学性质及制备工艺过程进行严格的控制；选择合适的分散体系来稳定分散釉料，提高墨水悬浮稳定性能。

    陶瓷喷釉打印技术在瓷砖生产中应用的效益是明显的，能够有效降低成本、提高成品品质和提升生产效率等，与喷墨印花技术相结合将成为瓷砖装饰印花、施釉的主流技术。目前，陶瓷颜料墨水只是打印在釉的表面，还是一个平面的装饰效果，如果实现釉料和颜料墨水同时打印的情况下，会形成一个立体打印的表现效果，能够仿出真正天然石材的质感。

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