发生炉造气过程中NOx及前驱体生成的探讨
苑卫军 苏亚斌 马宁 张福亮
摘 要：结合煤气发生炉的造气原理和过程，对煤氮在发生炉热解、还原、燃烧过程中的转化以及NOx与前驱体的生成进行了定性的分析。指出发生炉热解、气化过程中，煤氮一部分转化为焦油；一部分以NH3、HCN、N2形式转化为煤气；另外一部分残存于灰渣中。通过分析，说明一段式发生炉、两段式发生炉和干馏式发生炉三种炉型在气化过程中，NH3、HCN和N2的生成量基本没有差异；NH3和HCN主要来源于气化过程；而热解过程次之，但干馏式发生炉在煤的热解过程中NH3和HCN的生成量最少。
关键词：煤气发生炉；NOx；前躯体；分析
1 引言
中国是世界上煤炭资源最为丰富的国家之一，煤炭在中国能源构中占有举足轻重的地位，开发研究深度洁净的煤炭资源利用技术，符合我国的能源安全战略要求。NOx是煤转化过程中产生的主要有害气体之一，目前国内外学者一致认为煤转化过程中NH3和HCN是NOx的主要前驱体，该前驱体进一步氧化生成NOx。作为在中国应用较早的洁净煤技术，常压固定床发生炉气化技术一直是工业燃料气的主要煤气化供气技术，对于其造气过程中NOx及其前驱体的产生进行系统分析，有助于采取相关措施控制煤气中NOx及其前驱体的产生，从而使煤气燃烧过程中生成的NOx得到有效控制。
2 煤气发生炉造气过程
煤气发生炉各反应层如图1所示，煤在煤气发生炉内的主要反应包括热解、气化过程。发生炉内通过热解过程脱除煤中的挥发物，同时析出焦油和以CH4、H2、CO为主的干馏煤气；发生炉内的气化过程如（1）、（2）、（3）、（4）式。
C+O2=CO2；△H=-409 KJ/mol（1）
2C+O2=2CO；△H=-221.2 KJ/mol（2）
CO2+C=2CO；△H=162KJ/mol（3）
C+H2O=CO+H2；△H=119 KJ/mol（4）
一段式发生炉结构如图2所示，该炉型特点是炉体较低，炉内干馏层区和干燥层区较薄，操作时炉顶处须保持1.5～2 m的空层。一段式发生炉的煤气生产过程为：通过加煤机将煤加入煤气发生炉炉膛内，首先进行较短时间的干燥和干馏热解；然后进入气化反应层。作为气化剂的空气和水蒸汽自炉底鼓入炉内，高温条件下与气化反应层煤发生氧化还原反应，形成以CO和H2为主要成份的煤气。
两段式发生炉结构如图3所示，该炉型特点是在一段式发生炉基础增加了5～6 m的干馏干燥段，炉内干馏层一般达到4 m左右，炉内保持满料层操作。两段式发生炉的煤气生产过程为：作为气化剂的空气和水蒸汽自炉底鼓入炉内，在高温条件下，与进入气化段的呈半焦状态的煤发生氧化还原反应，形成以CO和H2为主要成份的煤气M。煤气分两部分向上运行，其中一部分M2通过下段煤气夹层通道上移导出成为下段煤气；而另一部分煤气M1则上行进入干馏段，通过与缓慢下移的煤接触换热，对煤进行干馏和干燥，同时产生一部分以烷烃类高热值气体为主的干馏煤气M3。M1与M3一起导出形成上段煤气。
干馏式发生炉结构如图4所示，该炉型与两段式发生炉的不同之处在于该炉去掉了下段煤气出口，炉内产生的所有煤气全部从炉顶煤气出口导出炉外。干馏式发生炉的煤气生产过程为：作为气化剂的空气和水蒸汽自炉底鼓入炉内，在高温条件下，与进入气化段的呈半焦状态的煤发生氧化还原反应，形成以CO和H2为主要成份的煤气Q。煤气Q向上运行进入干馏段，通过与缓慢下移的煤接触换热，对煤进行干馏和干燥，同时产生一部分以烷烃类高热值气体为主的干馏煤气Q，Q和Q一起由煤气出口导出炉外。
3 发生炉造气过程中NOx及其前驱物的生成分析
3.1 发生炉热解过程NOx及其前驱物的生成分析
发生炉内的煤通过热解，煤中氮的一部分以NH3和HCN的形式转化至煤气中，同时还有一部分转化至气态焦油中，以上两部分仅占煤中氮的较少比例，大部分以大分子杂环结构存留于半焦中。NH3和HCN的生成受温度、压力、粒径、加料速度、加热速率、停留时间、反应器类型、煤种等诸多因素的影响[1]，其中热解温度是影响NH3和HCN生成的较为重要因素，常丽萍[2]和赵炜等[3]在热解实验中得出基本相同的结论，发现在500～600 ℃时，热解气体中可检测出NH3和HCN的存在，热解温度越高，热解形成NH3和HCN的量越大，慢速加热有利于NH3和HCN的生成。常丽萍[2]还指出所有影响挥发分及半焦形成的因素都会影响NH3和HCN的形成。煤气发生炉为常压固定床炉型，煤在炉内的加热速度较为缓慢，一部分以低温热解的形式在干馏层区中进行，其热解温度一般为500～600℃，还有一部分以中温热解的形式在还原层区上部进行，其热解温度约为700～800℃，低温热解过程中NH3和HCN的生成量小于中温热解过程的生成量。一段式发生炉、两段式发生炉和干馏式发生炉热解过程中进行的低温热解和中温热解程度各不相同，三种炉型热解过程NH3和HCN的生成量也存在相应的差异。
一段式发生炉内干馏层较薄，一般只有300 mm左右，煤在干馏层区进行的低温热解时间较短，一般只有30 min左右。虽然向干馏层区提供的热解热源是气化段产生的全部煤气，热解热量较为充足，但由于干馏层较薄、热解时间短，所以一段式发生炉干馏层区进行的低温热解程度远远不够，煤中挥发分只有一小部分在低温热解阶段脱除，煤中挥发分的脱除大部分集中在还原层的上部完成，此处热解温度较高，属于中温热解范畴，所以煤在一段式发生炉热解过程中NH3和HCN的生成量较大。
两段式发生炉的干馏段较高，两段式发生炉内的干馏层厚度一般都在4 m以上，煤在此进行的低温热解时间较长，约为6～8 h左右。由于干馏段内的热解热源只由气化段产生的煤气的一部分M1提供，所以尽管煤在两段式发生炉干馏段内进行的低温热解时间较长，但其低温热解程度不够，进入还原层的半焦挥发分含量偏高，致使还原层上部中温热解脱除的挥发分比例较高，煤在两段式发生炉热解过程中NH3和HCN的生成量也相对较大。
