利用蛋壳制备Cr—Ca—Sn—Si紫红色料的研究

    张红燕++a王进华

    

    

    

    摘 要：本文采用固相法合成Cr-Ca-Sn-Si紫红色料，以蛋壳引入碳酸钙原料，进行了铬锡紫红色料的制备。通过实验对配方进行优化，并通过控制煅烧温度和矿化剂等措施调整合成一系列的紫红色料。结果表明，采用蛋壳可以制备出效果较好的Cr-Ca-Sn-Si紫红色料。

    关键词：蛋壳；铬锡紫红色料；固相法；研究

    1 引言

    铬锡紫红（Cr-Ca-Sn-Si）陶瓷色料是为数不多的红色料之一，其高雅色彩倍受人们喜爱，是一种具有高温稳定晶型的广泛使用于高档建筑卫生陶瓷制品的红色系陶瓷颜料[1]。就其载色母体而言，有钙钛矿型和榍石型两种型式，即灰锡矿（CaSnO3）型和锡榍石（CaSnSiO5）型两种母体结构。铬锡红（Cr-Ca-Sn-Si）色料呈色丰富，可以呈深红、玫瑰红、紫红、丁香紫等多种色调。

    铬锡紫红色料的主要原料之一是碳酸钙，而蛋壳中含有大量的CaCO3，是非常廉价的钙质原料。有资料显示，我国产蛋量已连续20年雄居世界之首[2]。利用蛋壳制备陶瓷色料一方面可以净化环境；另一方面合成的色料具有高附加值，能够产生显著的社会效益和经济效益。赵彦钊等利用蛋壳制备了可以与商品化色料相媲美的铬锡红色料，不仅有效降低了成本， 而且可以增加经济收益[3]。本文以蛋壳引入碳酸钙原料，采用固相法合成Cr-Ca-Sn-Si紫红色料，并通过调整配方、煅烧制度和矿化剂等措施合成出一系列的紫红色料。

    2 实验内容

    2.1 实验原料

    本文所采用的原料有氧化锡（SnO2）、石英（SiO2）、重铬酸钾（K2Cr2O7）、硼砂（Na2B4O7·10H2O）、萤石（CaF2）、无水乙醇（C2H5OH）、浓盐酸（HCl）、蛋壳（生活中收集的）。

    2.2 实验仪器

    本实验所采用的仪器有电热鼓风干燥箱、高温箱式电阻炉、电子称、分析天平。

    2.3 实验过程

    2.3.1蛋壳的组成

    表1列出蛋壳的主要化学成份[4]。

    从表1可知，蛋壳CaCO3高于93%，Ca元素含量大于36%，远高于动物骨的含钙量（12%）。蛋壳有机物含量很低，因此适合用于制备铬锡紫红色料。

    2.3.2蛋壳的预处理

    将收集到的蛋壳用蒸馏水清洗干净，晾干，放入烘箱干燥，粉碎后备用。蛋壳与壳膜的结合实质上是石灰质和角蛋白的结合，要想较好地分离蛋壳和壳膜，可以使用能降低石灰质和角蛋白之间结合力的浓盐酸（12 mol/L）和蒸馏水对其进行浸泡。

    2.3.3Cr-Ca-Sn-Si紫红色料的合成工艺

    以SnO2、SiO2、K2Cr2O7、蛋壳等为原料；以K2Cr2O7等作着色剂；硼砂（Na2B4O7·10H2O）和萤石（CaF2）作矿化剂，通过调整不同的比例配成不同的混合料。混合料用玛瑙研钵进行研磨，并过250目筛，在一定温度下煅烧，并保温2 h后自然冷却，观测试样。其合成工艺流程如图1所示。

    3 实验结果分析与讨论

    3.1 配方的优选

    本实验按照锡榍石分子式CaO·SnO2·SiO2，取摩尔比CaO∶SnO2∶SiO2= 1∶1∶1计算蛋壳、石英、氧化锡的质量，其配料量SnO2 48.6%、蛋壳32.0%、SiO2 19.4%。实验中，通过改变配方中氧化锡和蛋壳的组成含量制备出一系列紫红色料，配方中硼砂添加量为4%，重铬酸钾添加量为5.6%。实验发现，原料的组成对Cr-Ca-Sn-Si（铬锡紫红）紫红色料的呈色有着很大的影响。

    3.1.1SnO2用量对呈色的影响

    实验中采用重铬酸钾为着色剂，硼砂为矿化剂。配料比例及实验结果如表2所示。不同SnO2含量制备的色料详情如图2所示。

    从图2可以看出，当氧化锡的含量过量时，可以制备出呈色分别为暗紫色、深紫色、紫色及紫红色等一系列的紫红色色料。

    3.1.2蛋壳用量对呈色的影响

    实验中采用重铬酸钾为着色剂，硼砂为矿化剂，蛋壳的具体用量如表3所示。不同蛋壳含量制备的色料如图3所示。

    从图3可以看出，当蛋壳的含量过量时，可以制备出呈色分别为暗紫色、深紫色、紫色及紫红色等一系列紫红色色料。

    3.1.3着色剂重铬酸钾用量对呈色的影响

    实验中采用重铬酸钾为着色剂，硼砂为矿化剂，配料比例及实验结果如表4所示。实验结果如图4所示。

    由图4可知，配方中，铬的含量对色料的呈色影响很大。实验结果表明：当铬含量在1.6%～5.6%时，可以制备出紫红色色料，当色料中不含铬时，色料呈现为白色。

    3.2 矿化剂的确定

    在陶瓷色剂合成反应中，常用的矿化剂有硼化合物、氟化合物、氯化合物、碱氧化物等。矿化剂能加快固相反应速度的原因在于：矿化剂在某些情况下，可促使反应物熔化成液相，有助于扩散作用，使反应速度加快；也可以使液相的黏度降低，加快反应的扩散速度，从而使反应速度加快[5]。本实验中采用的矿化剂主要是硼砂和CaF2两种，通过在配方中加入不同的矿化剂，煅烧制备铬锡紫红色料，根据产品的着色状况选择合适的着色剂。添加不同矿化剂煅烧制备出的色料如图5所示（1#矿化剂为氟化钙、2#矿化剂为硼砂）。

    由图5可知，矿化剂对色料的呈色有着很大的影响，以氟化钙为矿化剂时，所得色料的颗粒较细，颗粒径度分布也比较均匀。而以硼砂为矿化剂时，得到的色料颗粒较大，颗粒径度分布也较宽。

    3.3 色料煅烧温度的确定

    本实验在相同配方的基础上进行配料，研磨后转移至瓷坩埚中，并置于电阻炉中进行加热，其温度分别设定为1200 ℃和1250 ℃，实验结果如图6所示（1#煅烧温度为1250 ℃，2#煅烧温度为1200 ℃）。

    由图6可知，不同的煅烧温度制备的色料颜色也有着很大的区别。相同的配方，温度越高所得色料的颜色越深，若降低煅烧温度，则色料的颜色变浅。在1250 ℃煅烧制备的色料呈色较深。

    4 结论

    （1）用蛋壳为原料代替碳酸钙同样可以制备出一系列的Cr-Ca-Sn-Si（铬锡紫红）紫红色料，不仅节约成本，而且净化环境。

    （2） Cr-Ca-Sn-Si（铬锡紫红）紫红色料的呈色与氧化锡、氧化钙的含量有关，并且与着色剂重铬酸钾的含量也有关系。

    （3） 采用固相烧结法制备Cr-Ca-Sn-Si（铬锡紫红）紫红色料时，矿化剂的选择及煅烧温度都影响着色料的呈色。在本文中当氟化钙作为矿化剂，煅烧温度为1250 ℃时，获得的色料呈色较佳。

    参考文献

    [1] 郎咸坤，林蔚，李晓生等.固相反应法制备铬锡红色料的研究[J].

    齐齐哈尔大学学报，2015，3：27～29.

    [2] 宾冬梅，马美湖，易诚.蛋壳资源综合利用现状与对策[J].食品研

    究与开发，2006，8：212～216.

    [3] 赵彦钊，宋洪丽，吴晓东等.利用蛋壳制备铬锡红色料的研究[J]. 陕西科技大学学报，2004，（5）：113～ 115.

    [4] 张瑞宇.废弃蛋壳的利用价值及其资源化途径与技术[J].重庆

    工商大学学报（自然科学版），2006，12：551.

    [5] Jang H M， ChoSR. Lee K M. Machanism of formation Pb（（Zn，Mg）

    1/3Nb2/3）O3[J]. Jam Ceram Soc，1995，78（2）：297～304.