新型多孔陶瓷的制备工艺与应用
黄扬风
摘 要：陶瓷的种类繁多，不同的陶瓷具有着各自优异的性能，伴随着现代工业技术的发展，其制备技术越来越先进化与系统化，被广泛应用于各种领域。本文就目前新型多孔陶瓷材料的制备技术和应用进行了概述。
关键词：新型多孔陶瓷；制备技术；应用
1 引言
新型多孔陶瓷材料是一类比传统多孔陶瓷性能更优异的陶瓷材料，它包括耐高温、耐腐蚀、耐磨损的结构陶瓷，也包括具有特殊光、电、磁、热、生物等性能的功能陶瓷。随着社会的进步和经济生活水平的提高，人们在从事材料开发时，不仅追求材料卓越的性能，也注重材料的简易性、舒适性和协调性。因此，对新型陶瓷材料的研究成为各个领域的热门课题，而新型多孔陶瓷材料的研究和开发也越来越满足于人们提出的各种高要求。本文对多孔陶瓷、木基陶瓷、层状陶瓷等几种新型多孔陶瓷材料的制备技术和应用进行了叙述。
2 新型多孔陶瓷的制备工艺
2.1 多孔陶瓷
多孔陶瓷是一种新型陶瓷材料[1]，是由骨料、粘结剂和增孔剂等组分经过高温烧成的，具有一定孔径和孔隙率的陶瓷体。多孔陶瓷的种类繁多，根据其孔径的大小一般可分为三类[2]：微孔陶瓷（孔径<20 nm）、介孔陶瓷（20 nm<孔径<500 nm）、宏孔陶瓷（孔径>500 nm）。
根据使用目的和对材料性能的要求不同，在传统工艺基础上已经发展了多种多孔陶瓷的制备工艺，如：颗粒堆积成型工艺、发泡工艺、添加造孔剂工艺、有机泡沫体浸渍工艺、溶胶-凝胶法等。
2.1.1颗粒堆积成型工艺
颗粒堆积成型工艺是指在骨料中加入相同组分的微细颗粒，利用微细颗粒易于烧结的特点，在高温状况下产生液相，使骨料（大颗粒）连接起来。孔径的大小与骨料粒径成正比，骨料粒径越大，形成的多孔陶瓷平均孔径就越大。骨料颗粒尺寸越均匀，产生的气孔分布也越均匀。
2.1.2发泡工艺
发泡工艺是向陶瓷组分中添加有机或无机化学物质作发泡剂，在处理期间形成挥发性气体，产生泡沫，经干燥和烧成制得多孔陶瓷（包括网眼型和泡沫型两种）。一般采用碳酸钙、氢氧化钙、硫酸铝和双氧水作发泡剂。发泡工艺与传统陶瓷工艺相比，多了一个干燥前发泡过程；与泡沫塑料浸渍泥浆高温处理法相比，发泡法可以更容易地制得一定形状、组成和密度的多孔陶瓷，而且还可以制备出小孔径的闭口气孔，而这是用泡沫塑料浸渍泥浆高温处理法做不到的，但其缺点在于工艺条件难以控制和原料要求较高。
2.1.3添加造孔剂工艺
该工艺通过在陶瓷坯料中添加造孔剂，利用造孔剂在坯体中占据一定的空间，然后经过排塑、烧结，造孔剂离开基体而成气孔来制备多孔陶瓷。通常使用易挥发性物质，如：炭粉、锯末屑、萘、淀粉、聚乙烯醇（PVA）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMIMA）、聚乙烯醇缩丁醛（PVB）、聚苯乙烯颗粒等。一些熔点较高，但可溶于水、酸或碱溶液的各种无机盐或其它化合物如Na2SO4、CaSO4、NaCl、CaCl2等也可作为造孔剂。该类造孔剂的特点是在基体陶瓷烧结温度下不排除，待基体烧结后，用水、酸或碱溶液浸出造孔剂而成为多孔陶瓷。Hiroyasu K报道[3]，采用棉花纤维为造孔剂，利用浆料浸渍的方法来获得气孔呈单向排列的多孔陶瓷，其开口气孔率35%，弯曲强度高达160 MPa。
2.1.4 通过多孔模板复制形成气孔的制备工艺
多孔模板复制形成气孔的制备工艺主要包括有机泡沫浸渍工艺，有机先驱体浸渍法，化学气相渗透（CVI）和化学气相沉积（CVD）法，仿生结构制备法。
有机泡沫浸渍工艺是凭借了有机泡沫体所具有的开孔三维网状骨架的特殊结构，将制备好的浆料均匀地涂覆在有机泡沫网状体上，干燥后烧掉有机泡沫体而获得一种网眼多孔陶瓷。Washbourne等[4]使用小于1 mm的硅酸铝纤维增强锂-铝-硅氧化物网眼多孔陶瓷，其纤维利用低分子量聚丙烯酸在高速搅拌下分散。
先驱体法原理是利用可燃尽的多孔载体，涂覆陶瓷浆料，干燥后在高温下燃尽载体材料而形成孔隙结构。载体一般选用弹性高、气孔均匀、气孔率较高、亲水易挥发并具有三维网架结构的泡沫塑料。Chen等[5]用聚碳硅烷作为主要先驱体，在氮气的保护气氛下，380～900 ℃下热处理，在热解过程中产生大量小分子气体，于是在结构中形成气泡，并进一步形成多孔结构，最后在较高的温度下对多孔体进行热解、烧结后得到SiC多孔陶瓷。
化学气相渗透（CVI）和化学气相沉积（CVD）法一般以编织好的碳纤维骨架或者热解过的有机泡沫形成网眼多孔碳骨架作为模板。通过CVI或者CVD工艺将陶瓷渗透沉积到多孔骨架上，涂层的厚度为100～1000 μm，通过控制沉积的速度和时间来控制制品最终的结构和性能。
仿生结构制备法是将具有多孔结构的天然木材在惰性气氛、800～1800 ℃下裂解，得到与木材多孔结构几乎完全相同的多孔碳。然后以得到的多孔碳为模板，在高温下渗硅或者化学气相渗透，可以得到多孔碳化硅陶瓷。
2.1.5 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法主要用来制备微孔陶瓷材料，特别是微孔陶瓷膜。这种方法是利用溶胶在凝胶化的过程中，胶体离子间相互联接形成空间网状结构，在网状孔隙中充满了溶液，这些溶液会在烧成过程中蒸发掉，留下许多小孔，这些小孔大多为纳米级，形成了微孔陶瓷材料。溶胶-凝胶法可以制备孔径在纳米级、气孔分布均匀的多孔陶瓷薄膜，其最大的优越性在于可以方便地得到多种组成的复合膜。最新的溶胶-凝胶法主要有三种：以均一半径的粒子为模板并结合溶胶-凝胶法；以表面活性剂为模板并结合溶胶-凝胶法；以特殊结构的化合物为模板并结合溶胶-凝胶法。
2.2 木基陶瓷材料
所谓木基陶瓷材料，是指以木材或其它木质材料为主要原料，借助物理的、化学的和冶金的方法进行陶瓷化转变，获得的最终产物为碳材料（软碳+硬碳）、碳化物或氧化物陶瓷和陶瓷基复合材料等[6]。
研究者根据木材具有的化学结构特点和细胞组织特有的蜂窝状微孔结构，利用高分子材料[7，9]、液化木材[9，10]、无机材料[8，11]和金属材料[7]与木材的复合特性，成功开发出了一系列木基陶瓷材料制造的新技术新工艺。目前比较成熟的木基陶瓷材料制造技术主要有以下4类。
2.2.1无机改性木基陶瓷材料（陶木）制造技术
常规处理工艺流程为：木材→清水浸泡→预处理浸泡→反应浸泡→干燥定型→“陶木”产品。当预处理浸泡液采用含有硼酸的高质量分数（30%以上）的氯化钡水溶液（浸泡时间为3 h），反应浸泡液采用含有硼酸的高质量分数（30%以上）磷酸二氢铵水溶液（浸泡时间为3 h）时，扩散渗透到木材内部组织及其细胞壁内的磷酸根离子与钡离子会产生化学反应，生成不溶性的磷酸钡和磷酸氢钡，经干燥定型后不仅能有效地抑制木材变色变质，并能增强木材的阻燃性。
2.2.2 C/C木基陶瓷材料制造技术
C/C木基陶瓷材料是无定形碳（木质材料炭化而成）和玻璃碳（树脂材料炭化而成）的复合体，其结构特性介于传统的炭和新型的碳纤维或石墨之间。其制造工艺过程为：木材或木质纤维在热固性树脂内浸泡或混合→送入焙烧炉→在真空状态或惰性气体保护下进行高温烧结炭化→C/C木基陶瓷材料（高温烧结炭化的结果为木质材料转化成软质无定型碳（软碳），热固性树脂转化成具有贝壳花纹特征的硬质玻璃碳（硬碳））。
2.2.3 Si/SiC木基陶瓷材料制造技术
Si/SiC木基陶瓷材显著提高了力学性能和高温抗氧化性能，其制备过程为：以木粉、硅酚和酚醛树脂为原料，按一定的质量比混合均匀，经干燥和预固化后压制成型；然后进一步固化，再在氩气保护下高温烧成，经高温排Si后，随炉冷却，最后获得具有类似木粉管状结构的均匀多孔Si/SiC木基陶瓷材料，或将木粉加压浸渍酚醛树脂后干燥、预固化、制粒，经压制成型后进一步固化，再经高温碳化制成C/C木基陶瓷材料；最后通过硅熔融或气相Si或SiO反应性渗入制成Si/SiC木基陶瓷复合材料[10]。
2.2.4金属化木基陶瓷材料制造技术
金属化木基陶瓷材料是向C/C木基陶瓷材料的三维互通孔隙中浸入导电、导热、塑性高的Al、Mg、Cu及其合金后获得的一类具有网络互穿结构的复合材料，也称WCMs/metal木基陶瓷材料。WCMs/metal木基陶瓷材料的制造技术是以C/C木基陶瓷材料和工业纯金属为原料，将金属在电阻炉中熔炼，然后将熔融金属与C/C木基陶瓷材料一起在真空炉中加热保温，并用石墨膜分隔，在750 ℃以较大的压力向炉内通入氮气加压浸渍，保持压力直到C/C木基陶瓷材料中熔融金属液冷却并完全凝固，最终获得WCMs/metal成品[11]。
2.3 层状陶瓷
陶瓷基层状复合材料在保持陶瓷材料高强度的同时提高了它的断裂韧性、抗热震性能以及材料的抗损伤能力等。目前，陶瓷基层状复合材料的制备一般采用先成型基片，然后复合成型，最后经热压烧结制备而成。基片的成型工艺有流延成型、轧膜成型和注浆成型等。李冬云[12]等提出了一种无需预先成型基片，且在常压烧结工艺下制备层状陶瓷复合材料的新工艺。该工艺采用原位反应法，以纸为原料，通过叠层设计、低温碳化和高温渗硅反应制备了具有层状结构特征的SiC/Si陶瓷复合材料，其制备流程为：
纸→裁剪→浸渍→干燥→热压叠层→碳化→渗硅→SiC/Si层状陶瓷
纸制备SiC/Si层状陶瓷复合材料中Si/C界面的反应为一个扩散反应的过程，其大致过程为：熔融硅填充碳化后试样中的空洞，同时与空洞周围接触的碳反应生成碳化硅；随着渗硅时间的延长，碳化硅层不断向碳层推进。生成的碳化硅在反应后期会发生再结晶，表现为在自由硅基体上分布着大颗粒碳化硅。
范娟等[13]采用层状功能纸的后加工方法，利用陶瓷纤维纸的薄、轻、多孔隙及耐高温等特性，以陶瓷纤维纸为基材，依次经水玻璃、无机盐沉淀剂及盐酸溶液浸渍，使硅胶均匀沉积在陶瓷纤维纸表面及其孔隙中，从而制得具有吸附除湿性能的功能纸，可用于制备吸附式旋转除湿器的转芯。
3 新型多孔陶瓷的应用
木基陶瓷材料具有质轻、多孔性、高比表面积，优异的耐磨、减磨性，优良的电磁屏蔽效应和远红外线放射特性，隔热、耐腐蚀等优良性能，而且在许多领域具有巨大的应用潜力，可以用作电磁屏蔽材料、过滤材料、温度和湿度传感材料、催化剂载体、吸附材料、阻尼材料、隔热材料、自润滑材料和轻质结构材料等。
多孔陶瓷由于具有过滤面积大，热震稳定性、化学稳定性和抗金属冲刷以及过滤效率高的特点。因此，在金属熔体过滤净化技术中被用作高效过滤器；多孔陶瓷具有良好的吸附能力和活性，被覆催化剂后可以作为催化剂载体提高转换效率和反应速率；同时还具有优良的抗热震性和化学腐蚀性而被用于净化器中；多孔陶瓷中存着在大量的闭气孔，使其放热效率大大降低，减少了热传播中的对流，使多孔陶瓷具有热传导率低、抗热震性能优良等特性，是一种理想的隔热耐热材料，用于飞机以及航天器外壳的隔热及导弹头的强迫发汗；多孔陶瓷由于具有耐高温、耐腐蚀和良好的生物、化学相容性，因而可用于医药工业中的疫苗、酶、病毒、核酸、蛋白质等生理活性物质的浓缩、分离、精制等。另外，由于多孔陶瓷具有生物相容性好，理化性能稳定，无毒副作用而可被用于制作生物材料。
参考文献
[1] Ieva Zake-Tiluga， Visvaldis Svinka. Thermal shock resistance ofporous Al2O3-mullite ceramics[J].Ceramics International， 2015， 41（9）：11504～11509.
[2] Woyansky J S，Scott C E，MinnearW P.Processing of porousceramics[J].American Ceramic Society Bulletin，1992，71（11）：1674～1682.
[3] Hiroyasu K，FumiakiM，Tadashi K.Preparation and magneticproperties of glass-ceramics containing α-Fe for hyperthermia[J]. Journal of the Ceramic society of apan，1997，105（10）：833～836.
[4] Washbourne，Colin. Catalyst Carriers[P].US Pat，No.3972834，1976-08-03.
[5] Weiwu Chen， Yoshinari Miyamoto. Fabrication of porous siliconcarbide ceramics with high porosity and high strength[J]. Journalof the European Ceramic Society， March 2014，34（3）： 837～840.
[6] Xiaofei Wang， Jiachen Liu， Feng Hou. Manufacture of porous SiC/C ceramics with excellent damage tolerance by impregnation of LPCS into carbonized pinewood[J].Journal of the European Ceramic Society， 2015，35（6）：1751～1759.
[7] 孙炳合，张获，范同祥，等.木质材料陶瓷化的研究进展[J].功能材料，2003，34（1）：20～28.
[8] 杨尔慧，王俊勃.牺牲模板法制备多孔陶瓷材料的研究进展[J].电子元件与材料，2015，34（8）：5～9.
[9] 陈志林，左铁镛.值得关注的新型材料—木材陶瓷[J].木材业，2002，16（5）：10～13.
[10] 钱军民，金志浩.木材陶瓷制备多孔SiC的研究[J].西安交通大学学报，2004，38（1）：93～96.
[11] Zhiqiang Sun， Junmei Fan， Fangli Yuan， Three-dimensional porous silica ceramics with tailored uniform pores： Prepared by inactive spheres， Journal of the European Ceramic Society， 2015，35（13）：3559～3566.
[12] 李冬云，杨辉，乔冠军，金志浩.纸叠层设计制备SiC/Si层状陶瓷研究[J].浙江大学学报（工学版），2006，40（8）：1464～1468.
[13] 范娟，方玉堂，丁静，杨建平，詹怀宇.吸附性陶瓷纤维功能纸的制备及吸附特征[J].华南理工大学学报（自然科学版），2004，32（1）：44～49.
