钙盐处理磷酸盐废水的相关研究
摘要：通过投加片碱调节PH值，投加氯化钙生成磷酸钙、羟基磷酸钙沉淀，从而达到对总磷的去除。本研究主要探讨相同片碱、氯化钙的投加量，不同的投加顺序对比总磷的去处效果、反应机理、加药前后的PH值变化、混凝沉淀效果等。分析两种不同加药顺序的优缺点，为含磷废水处理提供参考。
关键词：磷酸盐废水；片碱；氯化钙
中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2017）04-0145-02
DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2017.04.069
Abstract： The addition of calcium chloride to form calcium phosphate and calcium phosphate precipitation was carried out by adding the addition of calcium chloride to the removal of total phosphorus. In this study， we investigated the effects of the same amount of caustic soda and calcium chloride on the effect of total phosphorus addition， the reaction mechanism， the change of PH value before and after dosing， and the effect of coagulation and sedimentation. The advantages and disadvantages of two different dosing sequences were analyzed， which could provide reference for the treatment of phosphorus - containing wastewater.
Key words： Phosphate wastewater； Caustic soda； Calcium chloride
磷是引起水體富营养的根源，虽然城市污水的磷含量很低，但是其排放水量极大。如未经处理直接排除水体，将会严重污染水环境。磷虽然是一种构成生物体必不可少的营养物质，且本身没有毒性。但是当大量的磷同其他营养物质一起排入水体时，问题就产生了。藻类的大量生长使水体的生态平衡失调，导致了水体富营养化，由此产生的后果非常严重，所以我们必须要控制好排放废水中的磷含量。
现实中含磷废水[1]的来源很广泛，而含磷废水大多来源于生活污水、生化制药、金属表面处理、工厂和畜牧业废水等等。此研究主要对象是属于金属[2]表面处理产生的铝阳极氧化废水。铝阳极氧化膜已被广泛地应用于防腐和表面装饰。在工业和民用的铝结构与铝制品中，大约有65%需经过表面处理，建筑工业、航空和航天工业及汽车制造工业用的铝构件与零件，几乎全部要经过阳极氧化处理或涂层处理。在这一生产过程中产生的废水就是铝阳极氧化废水。
此研究主要针对的是铝阳极氧化废水中总磷的去除。总磷的化学去除方法主要是铝盐、铁盐、钙盐沉析。但在众多的方法中，既要考虑成本又能保证去除效果的，钙盐除磷最为经济可行、广泛应用。
1 相关反应化学原理
投加钙盐，钙离子与磷酸根反应生成沉淀，反应式如下：
5Ca2+ + 7OH- + 3H2PO -4 → Ca5 （OH） （PO4） 3 ↓+ 6H2O
3Ca2+ + 2PO -4 →Ca3 （PO4）2 ↓
同时钙离子与氢氧根反应生成沉淀，反应式如下：
Ca2+ + 2OH- → Ca （OH）2 ↓
2 实验部分
2.1 小试水样的性质
实验用的水样来源于广东省惠州电子有限公司生产车间废水，其主要产品是苹果、华为、OPPO、VIVO手机或平板电脑的金属外壳。
废水主要含有含有正磷酸盐、COD、总酸度等污染物，按照正磷酸盐的浓度，将废水氛围低浓度、中浓度、高浓度。
低浓度废水的总磷含量为200mg/L，COD含量为120mg/L， pH为2.13；中浓度废水的总磷含量为560mg/L，COD含量为250mg/L， pH为1.5；高浓度废水的总磷含量为2000mg/L，COD含量为320mg/L， pH为1.1。
2.2 试剂与仪器
（1）试剂：10%的NaOH溶液；10%的石灰溶液；10% 氯化钙溶液；0.1%PAM溶液。
（2）仪器：玻璃烧杯；电子天平；pH计； CJJ78-1试验磁力搅拌机；压力锅；752型紫外分光光度计。
2.3 实验方法
小试一：PH最佳控制值。
分别取500mL中浓度废水到5个烧杯中。然后投加10%的NaOH溶液调节PH值， 分别把PH值控制在11、10.5、10、9.5和9。再向5个烧杯分别投加相同量的氯化钙溶液20mL。因为投加氯化钙后PH值会有所下降，故需要再添加NaOH溶液把PH控制回设定值。最后投加适量的PAM溶液混凝沉淀，取上清液检测分析，结果见表1。
从表1的小试结果（中浓度）可以得出去除总磷的最佳PH值应该是10以上，而控制在10.5时可以达到最佳效果，成本也相对节约。
小试二：相同加药量，不同加药顺序，对比总磷的去除效果。
首先根据钙磷的摩尔比2：1计算出处理低浓度废水氯化钙[2]溶液的投加量为6.8mL；高浓度废水氯化钙溶液的投加量为67.8mL。
分别取500mL低浓度废水到2个烧杯中。然后向1号烧杯投加6.8mL氯化钙溶液。再投加10%的NaOH溶液调节PH值，把PH值控制在10.5，并记录下所投加NaOH溶液的量。最后投加适量的PAM混凝沉淀，取上清液检测分析；2号烧杯先投加NaOH溶液调节PH，投加量与1号烧杯一样。再投加6.8mL的氯化钙溶液。最后投加适量的PAM溶液混凝沉淀，取上清液检测分析。结果见表2。
高浓度废水实验步骤与低浓度一样，只是投药量不一样。结果见表3。
从表2的小试结果（低浓度）可以知道，同样的加药量，先投加NaOH后投加氯化钙会使最终的PH值偏低，明顯影响总磷的去除效果。同样的加药量，先投加氯化钙后投加NaOH调整PH，出水总磷含量可达标。而先投加NaOH调整PH后投加氯化钙，不但不达标，而且效果很不好。
从表3的小试结果（高浓度）可以知道，因为原水PH值很低，所以需要投加大量的NaOH。相同的加药量，先投加NaOH后投加氯化钙最终的PH值要高，对总磷的去除效果也明显较好。可以把总磷含量2000mg/l的原水降低到20mg/l，去除率高达99%。
小试三：相同加药量，不同加药顺序，相同最终PH值，对比总磷的去除效果。
因为通过小试二低浓度可以知道先投加NaOH后投加氯化钙，最终PH值会下降。而且PH低于8，不利于总磷的去除，所有要进行小试三。
分别取500mL低浓度废水到3个烧杯中。然后向1号烧杯投加6.8mL氯化钙溶液。再投加10%的NaOH溶液调节PH值，把PH值控制在10.5，并记录下所投加NaOH溶液的量。最后投加适量的PAM混凝沉淀，取上清液检测分析；2号烧杯先投加NaOH溶液调节PH，投加量与1号烧杯一样。再投加6.8mL的氯化钙溶液。最后投加适量的PAM溶液混凝沉淀，取上清液检测[3]分析；3号烧杯先投加NaOH溶液调节PH，投加量与1号烧杯一样。然后投加6.8mL的氯化钙溶液。再用NaOH溶液把PH值调回10.5。最后投加适量的PAM溶液混凝沉淀，取上清液检测分析结果见表4。
表4的小试结果（低浓度）是在表2的基础上进一步实验。因为先投加NaOH后投加氯化钙会使最终的PH值偏低，总磷去除效果不佳，为了证明是PH值的影响，在PH值降低后再投加少量NaOH调整PH=10.5。表示4结果明确说明了问题，最终PH值都在10.5时，不同的投药顺序其总磷的去除效果一样。只是先投加NaOH后投加氯化钙最后还需要补充投加少量的NaOH，增加了成本。
小试四：石灰调节PH值，对总磷的去除效果（高浓度）。
分别取500mL高浓度废水到5个烧杯中。然后依次向5个烧杯投加一定量的石灰溶液，分别把PH值控制在6.5、7.5、8.5、9.5、10.5，记录下石灰溶液的投加量。再投加适量的PAM混凝沉淀，取上清液检测分析，结果见表5。
从表5的小试结果（高浓度）可以知道，当钙离子提供足够的情况下，反应PH无需太高也可以达到去除效果，但反应PH仍需偏碱性。
小试五：石灰调节PH值，对总磷的去除效果（低浓度）。
分别取500mL低浓度废水到5个烧杯中。然后依次向5个烧杯投加一定量的石灰溶液，分别把PH值控制在9、9.5、10、11、11.5，记录下石灰溶液的投加量。再投加适量的PAM混凝沉淀，取上清液检测分析，结果见表6。
从表6的小试结果（低浓度）可以知道，在钙离子提供不足的情况下，尽管PH值不断升高，但最终的去除效果仍然不理想。只有在钙离子提供足够，反应PH值偏碱性的条件下，才能达到理想的去除效果。
3 结论
从以上表1、表2、表3、表4的小试结果可以得出结论：无论是哪一种投药顺序，只要投加了一定量的氯化钙去除总磷[4]，其出水的COD就会高于原水的COD，而且COD的提高幅度与氯化钙的投加量成正比。无论是哪一种投药顺序，产生的污泥量都相差不大。
处理中、低浓度的含磷废水，应采用先投加氯化钙后投加NaOH这一投药顺序，既保证了处理效果又节约了成本。
处理高浓度的含磷废水，应采用先投加NaOH后投加氯化钙这一投药顺序，最终的PH较高，有利于总磷的去除。
处理中低浓度的含磷废水，可以先用石灰溶液调节PH值，再投加氯化钙溶液补充钙离子。因为石灰溶液既可以调节PH值，又可以提供钙离子，节省了氯化钙的投加量。
参考文献
[1]熊鸿斌，刘文清，李鸿敬.钙法处理高浓度含磷废水[J].中国给水排水，2003，19（5）：91-92.
[2]张林生，鞠宇平等..石灰沉淀–结晶法处理高浓度含磷废水[J].给水排水，2002，28（5） ：42-44
[3]韩坤，张敏莉.磷化废水处理的试验与研究[J].工业水处理，2000，20（5）：31-32.
[4]尔丽珠，石灰法处理高浓度含磷废水技术[J].电镀与精饰，2008，30（5）：39-40.
作者简介：姜维（1982-），男，专科，研究方向为工业废水处理。
关键词：磷酸盐废水；片碱；氯化钙
中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2017）04-0145-02
DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2017.04.069
Abstract： The addition of calcium chloride to form calcium phosphate and calcium phosphate precipitation was carried out by adding the addition of calcium chloride to the removal of total phosphorus. In this study， we investigated the effects of the same amount of caustic soda and calcium chloride on the effect of total phosphorus addition， the reaction mechanism， the change of PH value before and after dosing， and the effect of coagulation and sedimentation. The advantages and disadvantages of two different dosing sequences were analyzed， which could provide reference for the treatment of phosphorus - containing wastewater.
Key words： Phosphate wastewater； Caustic soda； Calcium chloride
磷是引起水體富营养的根源，虽然城市污水的磷含量很低，但是其排放水量极大。如未经处理直接排除水体，将会严重污染水环境。磷虽然是一种构成生物体必不可少的营养物质，且本身没有毒性。但是当大量的磷同其他营养物质一起排入水体时，问题就产生了。藻类的大量生长使水体的生态平衡失调，导致了水体富营养化，由此产生的后果非常严重，所以我们必须要控制好排放废水中的磷含量。
现实中含磷废水[1]的来源很广泛，而含磷废水大多来源于生活污水、生化制药、金属表面处理、工厂和畜牧业废水等等。此研究主要对象是属于金属[2]表面处理产生的铝阳极氧化废水。铝阳极氧化膜已被广泛地应用于防腐和表面装饰。在工业和民用的铝结构与铝制品中，大约有65%需经过表面处理，建筑工业、航空和航天工业及汽车制造工业用的铝构件与零件，几乎全部要经过阳极氧化处理或涂层处理。在这一生产过程中产生的废水就是铝阳极氧化废水。
此研究主要针对的是铝阳极氧化废水中总磷的去除。总磷的化学去除方法主要是铝盐、铁盐、钙盐沉析。但在众多的方法中，既要考虑成本又能保证去除效果的，钙盐除磷最为经济可行、广泛应用。
1 相关反应化学原理
投加钙盐，钙离子与磷酸根反应生成沉淀，反应式如下：
5Ca2+ + 7OH- + 3H2PO -4 → Ca5 （OH） （PO4） 3 ↓+ 6H2O
3Ca2+ + 2PO -4 →Ca3 （PO4）2 ↓
同时钙离子与氢氧根反应生成沉淀，反应式如下：
Ca2+ + 2OH- → Ca （OH）2 ↓
2 实验部分
2.1 小试水样的性质
实验用的水样来源于广东省惠州电子有限公司生产车间废水，其主要产品是苹果、华为、OPPO、VIVO手机或平板电脑的金属外壳。
废水主要含有含有正磷酸盐、COD、总酸度等污染物，按照正磷酸盐的浓度，将废水氛围低浓度、中浓度、高浓度。
低浓度废水的总磷含量为200mg/L，COD含量为120mg/L， pH为2.13；中浓度废水的总磷含量为560mg/L，COD含量为250mg/L， pH为1.5；高浓度废水的总磷含量为2000mg/L，COD含量为320mg/L， pH为1.1。
2.2 试剂与仪器
（1）试剂：10%的NaOH溶液；10%的石灰溶液；10% 氯化钙溶液；0.1%PAM溶液。
（2）仪器：玻璃烧杯；电子天平；pH计； CJJ78-1试验磁力搅拌机；压力锅；752型紫外分光光度计。
2.3 实验方法
小试一：PH最佳控制值。
分别取500mL中浓度废水到5个烧杯中。然后投加10%的NaOH溶液调节PH值， 分别把PH值控制在11、10.5、10、9.5和9。再向5个烧杯分别投加相同量的氯化钙溶液20mL。因为投加氯化钙后PH值会有所下降，故需要再添加NaOH溶液把PH控制回设定值。最后投加适量的PAM溶液混凝沉淀，取上清液检测分析，结果见表1。
从表1的小试结果（中浓度）可以得出去除总磷的最佳PH值应该是10以上，而控制在10.5时可以达到最佳效果，成本也相对节约。
小试二：相同加药量，不同加药顺序，对比总磷的去除效果。
首先根据钙磷的摩尔比2：1计算出处理低浓度废水氯化钙[2]溶液的投加量为6.8mL；高浓度废水氯化钙溶液的投加量为67.8mL。
分别取500mL低浓度废水到2个烧杯中。然后向1号烧杯投加6.8mL氯化钙溶液。再投加10%的NaOH溶液调节PH值，把PH值控制在10.5，并记录下所投加NaOH溶液的量。最后投加适量的PAM混凝沉淀，取上清液检测分析；2号烧杯先投加NaOH溶液调节PH，投加量与1号烧杯一样。再投加6.8mL的氯化钙溶液。最后投加适量的PAM溶液混凝沉淀，取上清液检测分析。结果见表2。
高浓度废水实验步骤与低浓度一样，只是投药量不一样。结果见表3。
从表2的小试结果（低浓度）可以知道，同样的加药量，先投加NaOH后投加氯化钙会使最终的PH值偏低，明顯影响总磷的去除效果。同样的加药量，先投加氯化钙后投加NaOH调整PH，出水总磷含量可达标。而先投加NaOH调整PH后投加氯化钙，不但不达标，而且效果很不好。
从表3的小试结果（高浓度）可以知道，因为原水PH值很低，所以需要投加大量的NaOH。相同的加药量，先投加NaOH后投加氯化钙最终的PH值要高，对总磷的去除效果也明显较好。可以把总磷含量2000mg/l的原水降低到20mg/l，去除率高达99%。
小试三：相同加药量，不同加药顺序，相同最终PH值，对比总磷的去除效果。
因为通过小试二低浓度可以知道先投加NaOH后投加氯化钙，最终PH值会下降。而且PH低于8，不利于总磷的去除，所有要进行小试三。
分别取500mL低浓度废水到3个烧杯中。然后向1号烧杯投加6.8mL氯化钙溶液。再投加10%的NaOH溶液调节PH值，把PH值控制在10.5，并记录下所投加NaOH溶液的量。最后投加适量的PAM混凝沉淀，取上清液检测分析；2号烧杯先投加NaOH溶液调节PH，投加量与1号烧杯一样。再投加6.8mL的氯化钙溶液。最后投加适量的PAM溶液混凝沉淀，取上清液检测[3]分析；3号烧杯先投加NaOH溶液调节PH，投加量与1号烧杯一样。然后投加6.8mL的氯化钙溶液。再用NaOH溶液把PH值调回10.5。最后投加适量的PAM溶液混凝沉淀，取上清液检测分析结果见表4。
表4的小试结果（低浓度）是在表2的基础上进一步实验。因为先投加NaOH后投加氯化钙会使最终的PH值偏低，总磷去除效果不佳，为了证明是PH值的影响，在PH值降低后再投加少量NaOH调整PH=10.5。表示4结果明确说明了问题，最终PH值都在10.5时，不同的投药顺序其总磷的去除效果一样。只是先投加NaOH后投加氯化钙最后还需要补充投加少量的NaOH，增加了成本。
小试四：石灰调节PH值，对总磷的去除效果（高浓度）。
分别取500mL高浓度废水到5个烧杯中。然后依次向5个烧杯投加一定量的石灰溶液，分别把PH值控制在6.5、7.5、8.5、9.5、10.5，记录下石灰溶液的投加量。再投加适量的PAM混凝沉淀，取上清液检测分析，结果见表5。
从表5的小试结果（高浓度）可以知道，当钙离子提供足够的情况下，反应PH无需太高也可以达到去除效果，但反应PH仍需偏碱性。
小试五：石灰调节PH值，对总磷的去除效果（低浓度）。
分别取500mL低浓度废水到5个烧杯中。然后依次向5个烧杯投加一定量的石灰溶液，分别把PH值控制在9、9.5、10、11、11.5，记录下石灰溶液的投加量。再投加适量的PAM混凝沉淀，取上清液检测分析，结果见表6。
从表6的小试结果（低浓度）可以知道，在钙离子提供不足的情况下，尽管PH值不断升高，但最终的去除效果仍然不理想。只有在钙离子提供足够，反应PH值偏碱性的条件下，才能达到理想的去除效果。
3 结论
从以上表1、表2、表3、表4的小试结果可以得出结论：无论是哪一种投药顺序，只要投加了一定量的氯化钙去除总磷[4]，其出水的COD就会高于原水的COD，而且COD的提高幅度与氯化钙的投加量成正比。无论是哪一种投药顺序，产生的污泥量都相差不大。
处理中、低浓度的含磷废水，应采用先投加氯化钙后投加NaOH这一投药顺序，既保证了处理效果又节约了成本。
处理高浓度的含磷废水，应采用先投加NaOH后投加氯化钙这一投药顺序，最终的PH较高，有利于总磷的去除。
处理中低浓度的含磷废水，可以先用石灰溶液调节PH值，再投加氯化钙溶液补充钙离子。因为石灰溶液既可以调节PH值，又可以提供钙离子，节省了氯化钙的投加量。
参考文献
[1]熊鸿斌，刘文清，李鸿敬.钙法处理高浓度含磷废水[J].中国给水排水，2003，19（5）：91-92.
[2]张林生，鞠宇平等..石灰沉淀–结晶法处理高浓度含磷废水[J].给水排水，2002，28（5） ：42-44
[3]韩坤，张敏莉.磷化废水处理的试验与研究[J].工业水处理，2000，20（5）：31-32.
[4]尔丽珠，石灰法处理高浓度含磷废水技术[J].电镀与精饰，2008，30（5）：39-40.
作者简介：姜维（1982-），男，专科，研究方向为工业废水处理。
