有机泡沫浸渍法氧化铝多孔陶瓷制备研究

2022.10.13

康永　张庆

摘要：有机泡沫浸渍法是当前制备多孔陶瓷最为常见的一种工艺，因其可以制备出气孔分布均匀、气孔率超高、贯通且结构为三维立体网络状的多孔陶瓷。本文研究了添加不同种类以及不同含量的分散剂对α-Al2O3在悬浮液中稳定性的影响，结果表明当固含量为5 wt%时，选用阿拉伯树胶分散剂、且添加量为0.8 wt%时，α-Al2O3悬浮液的稳定性最佳。为了有效降低氧化铝陶瓷的烧结温度，通过实验研究选择的助烧剂质量比为2：1的SiO2/CuO，添加量为3 wt%。使用气孔率分别为75%、80%、95%的有机泡沫模板，在固含量选取为30 wt%的悬浮液中浸渍后干燥，最后在1200℃烧结2 h，分别制备得到了气孔率为65%、72%、93%的多孔氧化铝陶瓷。

关键词：悬浮液稳定性；有机泡沫浸渍法；多孔氧化铝陶瓷；助烧剂

1 前言

多孔氧化铝陶瓷具有热导率低、介电常数低、比表面积大、硬度高、耐磨损、耐高温、抗腐蚀等优良性能，引起了全球材料学界的高度重视，并得到了较快发展，每年这方面的专利都有十几篇，并且有逐年增长的趋势[1]。其应用遍及环保、能源、化工、生物等多个领域，在国民经济发展中起到了重要的作用。

另外，制备多孔氧化铝陶瓷原料来源广泛、价格低廉、生产工艺简单、具有较高的性价比以及很大的商业价值。多孔氧化铝陶瓷现已广泛应用于净化分离“固定化酶载体”吸声减震和传感器材料等众多领域，在航天航空、能源、石油等领域中也具有十分广阔的应用前景[2]。因此，多孔氧化铝陶瓷引起了材料科学界的极大兴趣，成为一个非常活跃的研究领域，每年在这方面都有大量的论文和专利发表，世界上不少国家，尤其是美、日、德等国都非常重视，并投入了大量人力物力进行研究开发[3]。

本文主要的研究方向有两个，首先由于悬浮液是多孔陶瓷的主要框架材料，悬浮液的稳定性是有机泡沫浸渍法制备多孔氧化铝陶瓷工艺的一个关键因素，所以本文第一部分研究加入不同分散剂（阿拉伯树胶、聚丙烯酸铵、硅溶胶）对悬浮液稳定性的影响，并得出相对于固含量为5%的悬浮液，稳定性最佳的分散剂种类和含量。其次，由于高含量氧化铝陶瓷致密烧结温度不低于1600℃，因此本文选择不同助烧体系进行预实验，向氧化铝粉体中加入不同助烧剂后，进行压片烧结，找出可将氧化铝陶瓷烧结温度降低至1200℃的助烧体系，并在之后的实验中使用该体系作为助烧剂。最后选用合适的有机泡沫，经过预处理后在30%固含量的悬浮液中进行浸渍、干燥、烧结，并得到气孔率可测的多孔氧化铝陶瓷。

现如今多孔氧化铝陶瓷的应用越来越广泛，但是由于氧化铝本身烧结温度过高，烧结条件比较苛刻，成本较高。有机泡沫浸渍法是制备多孔氧化铝陶瓷最常见方法，因此如何在利用有机泡沫浸渍法制备多孔氧化铝陶瓷的同时，降低陶瓷的烧结温度就成为了一个重要课题。综合前人有机泡沫浸渍法制备多孔氧化铝陶瓷和低温烧结陶瓷技术的相关研究，自主设计相关实验，希望通过有机泡沫浸渍法制备出烧结温度较低，且气孔率较大的多孔陶瓷，为以后的多孔氧化铝陶瓷制备，以及相关的低温烧结工艺打下基础。

2 实验部分

2.1 实验原料及设备

超细氧化铝粉体，分析纯，中国铝业山东分公司；聚丙烯酸铵，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；阿拉伯树胶，分析纯，沈阳新云试剂厂；CuO，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；SiO2，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；TiO2 分析纯，沈阳新云试剂厂。

超声波清洗器，CQF-50型；电热恒温鼓风干燥箱DHG-9076A型；万能试验机，WE-30型，长春试验机厂；高温炉，SRJX-8-13型，沈阳市电炉厂；数显恒温水浴锅，HH-2型，江苏金坛仪器厂；X射线衍射仪，XRD-6100型，日本岛津公司；扫描电子显微镜，SSX-550型，日本岛津公司；行星式球磨机，QM-3SP2J型，南京大学仪器厂。

2.2 实验步骤

配制固含量为30%的悬浮液，用2 mol/L的NaOH溶液预处理过的有机泡沫进行浸渍，60℃干燥制成坯体后，最后进行烧结，300℃保温30 min，目的是缓慢去除有机泡沫，之后升温至1200℃，保温2 h，自然冷却。

观察其宏观形貌，并分别利用排水法测定由不同规格有机泡沫制成的氧化铝多孔陶瓷成品的气孔率，最后分别将不同规格成品进行扫描电镜微观形貌观察，随机选取一个成品进行XRD检测实验，观察数据并记录。

3 结果与讨论

3.1 不同悬浮液稳定性

利用沉降法分别对加入三种不同分散剂的悬浮液测试其稳定性，记录相关数据，并分析。

3.1.1 聚丙烯酸铵分散剂

在有机泡沫浸渍法制备多孔氧化铝陶瓷工艺中加入不同含量聚丙烯酸铵作为分散剂，对悬浮液稳定性的影响如图1所示。由图中可以看出当聚丙烯酸铵的添加量在0～0.2%时，S提升速度非常快，这说明加入少量分散剂时，聚丙烯酸铵的分散效果特别明显；当添加量在0.2～1.0%之间时，随着聚丙烯酸铵的添加量不断增加，S继续提升，但是升高速度有所下降；当聚丙烯酸铵的添加量在1.0～1.6%之间时，随着聚丙烯酸铵的添加量不断增加，S呈现下降的趋势，尤其是在1.4%之后，下降程度较大。即当聚丙烯酸铵添加量为1.0%时，S达到最大值。

由此得出结论：氧化铝陶瓷悬浮液以聚丙烯酸铵作为分散剂时，在聚丙烯酸铵含量在0～2.0%的这一区间内，添加量为1.0%时悬浮液稳定性达到最佳。

3.1.2 阿拉伯树胶分散剂

在有机泡沫浸渍法制备多孔氧化铝陶瓷工艺中加入不同含量阿拉伯树胶作为分散剂，其对悬浮液稳定性的影响如图2所示。由图中可以看出当阿拉伯树胶的添加量在0～0.2%时，S变化较小；0.2～0.4%之间时，随着阿拉伯树胶的添加量不断增加，S呈现较快的上升趋势；0.4～0.8%时，虽然依旧处于上升趋势，但速度较慢；0.8%时，S达到相对最大值；0.8～1.8%之间时，随着阿拉伯树胶的添加量不断增加，S呈现下降的趋势，下降过程较为平缓；1.8～2.0%则又开始出现上升趋势，但由于添加量为0.8%时就已经有比较满意的稳定结果，因此本文不对之后的添加量高于2.0%的悬浮液做相关研究。

由此得出结论：氧化铝陶瓷悬浮液以阿拉伯树胶作为分散剂时，在阿拉伯树胶含量在0～2.0%的这一区间内，阿拉伯树胶的添加量为0.8%时悬浮液稳定性达到最佳。

3.1.3 硅溶胶分散剂

在有机泡沫浸渍法制备多孔氧化铝陶瓷工艺中加入不同含量硅溶胶作为分散剂，对悬浮液稳定性的影响如图3所示。由图中可以看出当硅溶胶的添加量在0～4%之间时，随着阿拉伯树胶的添加量不断增加，S呈现较快的上升趋势，达到4%时趋于平缓。继续增加硅溶胶含量，S稳定上升，当添加量达到14%时悬浮液稳定性达到最佳。继续增加硅溶胶含量，S开始出现缓慢的下降趋势。

由此得出结论：氧化铝陶瓷悬浮液以硅溶胶作为分散剂时，在硅溶胶含量在0～20%的这一区间内，硅溶胶的添加量为14%时悬浮液稳定性达到最佳。

3.2 不同助烧体系对氧化铝陶瓷烧结的影响

由于氧化铝陶瓷烧结温度过高，烧结条件较为苛刻，所以作者希望可以找到一种可以降低氧化铝陶瓷烧结温度至1200℃的烧结体系，来进行下一步的多孔氧化铝陶瓷的烧结工作。首先，分别向氧化铝粉体中加入不同助烧体系（表1），经过球磨、干燥、压片成型，在1200℃进行烧结，保温时间为2 h，自然冷却，然后将成品进行扫描电镜微观形貌观察及XRD检测实验。最后将样品放入水中，水浴加热90℃保持30 min，观察是否有粉体脱落。根据是否有粉体脱落，初步判断陶瓷的烧结程度，无粉体脱落，且具有一定硬度，则认为达到烧结要求。

3.2.1 SiO2/CuO助烧体系助烧效果分析

对以SiO2/CuO为助烧体系的氧化铝陶瓷XRD图像进行了峰值标注（如图4），其中主要标明了对应Al2O3的峰值，还有一部分强度较低的峰，但经过对比都不与SiO2或CuO相对应，因此推论SiO2和CuO参与了氧化铝陶瓷烧结中的相关反应，并起到了一定的作用。同时根据图5也可以看出陶瓷粉体已经不再是单独的颗粒，而是开始某种方式的结合，这也说明SiO2和CuO可以促进较低温度下氧化铝陶瓷的烧结过程。综合上一节中加入SiO2/CuO助烧体系的氧化铝陶瓷在1200℃就可以完成烧结的结论，SiO2/CuO、TiO2/CuO、SiO2/TiO2/CuO三种助烧体系可以有效降低氧化铝陶瓷的烧结温度至1200℃左右。

3.2.2 TiO2/CuO助烧体系助烧效果分析

对以TiO2/CuO为助烧体系的氧化铝陶瓷XRD图像进行了峰值标注如（如图6），其中主要标明了对应Al2O3的峰值，还有一部分强度较低的峰，但经过对比都不与TiO2或CuO相对应，因此推论TiO2和CuO参与了氧化铝陶瓷烧结中的相关反应，并起到了一定的作用。同时根据图7也可以看出陶瓷粉体已经不再是单独的颗粒，而是开始某种方式的结合，这也说明TiO2和CuO可以促进较低温度下氧化铝陶瓷的烧结过程。综合上一节中加入TiO2/CuO助烧体系的氧化铝陶瓷在1200℃就可以完成烧结的结论，笔者认为TiO2和CuO按照表1中的比例添加可以有效降低氧化铝陶瓷的烧结温度至1200℃左右。

3.2.3 SiO2/TiO2/CuO助烧体系助烧效果分析

对以SiO2/TiO2/CuO为助烧体系的氧化铝陶瓷XRD图像进行了峰值标注（图8），其中主要标明了对应Al2O3的峰值，还有一部分强度较低的峰，但经过对比都不与SiO2、TiO2或CuO相对应，因此推论SiO2、TiO2和CuO参与了氧化铝陶瓷烧结中的相关反应，并起到了一定的作用。同时根据图9也可以看出陶瓷粉体已经不再是单独的颗粒，而是开始某种方式的结合，这也说明SiO2、TiO2和CuO可以促进较低温度下氧化铝陶瓷的烧结过程。综合上一节中加入SiO2/TiO2/CuO助烧体系的氧化铝陶瓷在1200℃就可以完成烧结的结论，笔者认为SiO2、TiO2和CuO按照表1中的比例添加可以有效降低氧化铝陶瓷的烧结温度至1200℃左右。

由此得出，三种助烧体系都可以将氧化铝陶瓷的烧结温度降低至1200℃左右。再对比图4、图6和图7，可以明显发现图4中Al2O3峰强最高，说明此时其结晶度较高，因此选择SiO2/CuO助烧体系作为之后实验的助烧剂。

3.3气孔率测定

如图10所示，由于烧制成的多孔氧化铝陶瓷的气孔率较大，因此其边缘结构不平整、难以测量，因此使用不同位置多次测量取平均值的方法测量，力求减小人为误差。最后测得图10中陶瓷密度如表2所示（表中AlO-1，AlO-2，AlO-3分别表示图中的a，b，c，其中孔径c>b>a）。

3.4 助烧剂对多孔氧化铝陶瓷的性能影响及分析

未添加助烧剂和添加助烧剂并在1200℃烧结后的多孔氧化铝陶瓷宏观形貌如图11所示，两个成品虽然采用了同样的有机泡沫、浸渍工艺和烧结工艺，但是浸渍效果、成孔情况却有很大的区别。作者认为主要原因是加入助烧剂以后从一定程度上降低了其粘度，所以才会使得添加助烧剂的悬浮液浸渍效果差强人意。但是从孔的形貌方面看，明显添加助烧剂的多孔陶瓷更符合开孔、高气孔率、孔内无残留的要求。因此如何在保证开孔、高气孔率、孔内无残留的要求的前提下，改进浸渍工艺，减少孔壁破裂，是以后低温多孔陶瓷的重要研究方向。

4 结论

本文以有机泡沫浸渍法制备多孔氧化铝陶瓷为主胶、硅溶胶三种不同的分散剂对于悬浮液稳定性的影响，寻找出了拥有最佳分散效果的单体分散剂，并确定了其最佳添加量。同时，对在氧化铝陶瓷中加入助烧剂以降低其烧结温度的相关工艺也作为辅助实验进行了系统的研究。最后结合两者，进行低温烧结多孔氧化铝陶瓷的实验，并得出以下结论：

（1）对于以聚丙烯酸铵作为分散剂的悬浮液，当聚丙烯酸铵的含量为Al2O3的1%时，该悬浮液稳定性达到最佳；对于以阿拉伯树胶作为分散剂的悬浮液，当阿拉伯树胶的含量为Al2O3的0.8%时，该悬浮液稳定性达到最佳；对于以硅溶胶作为分散剂的悬浮液，当硅溶胶的含量为Al2O3的14%时，该悬浮液稳定性达到最佳。其中以质量分数为0.8%阿拉伯树胶作为分散剂时，悬浮液稳定性最好。

（2）对于氧化铝陶瓷而言，SiO2/CuO、TiO2/CuO、SiO2/TiO2/CuO三种助烧体系可将其烧结温度降低至1200℃左右。

（3）利用有机泡沫浸渍工艺制备多孔氧化铝陶瓷，选用气孔率分别为75%、80%、95%的有机泡沫模板和浸渍工艺，成功制得了气孔率分别为65%、72%、93%的多孔氧化铝陶瓷。

参考文献