日用陶瓷中有害重金属溶出量研究进展

    喻零春　邓小文　曾铭　蒋小良　钟月香

    摘 要：日用陶瓷表面的重金属在与食物接触时，会迁移到食品中，严重威胁消费者的健康。所以国内外相继建立相关的法令法规以及标准来确保日用陶瓷使用的安全性。本文就日用陶瓷中重金属溶出量分析检测方法研究进展进行了阐述，主要包括原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法及其它方法。最后，展望了日用陶瓷中有害重金属溶出量分析方法的发展趋向。

    关健词：日用陶瓷，重金属；溶出量；研究进展

    1 引言

    日用陶瓷重金属溶出量是涉及安全卫生的重点检验项目，其指标受到世界各国的高度关注。近两年来德国、意大利、奥地利等国家对日用陶瓷的铬、钴、钡等重金属溶出量相继提出限量要求，使我国出口日用陶瓷屡次因钴、钡等重金属溶出量超标受到通报，对我国日用陶瓷出口带来较大影响。如果我们不及时采取措施，加强对日用陶瓷铬、钴、钡等重金属溶出量的研究和控制，我国陶瓷产品出口将有可能重蹈铅镉溶出超标的覆辙，也会使国内出口陶瓷行业及相关产业遭受致命打击[1]。

    铬、钴、钡等重金属溶出量做为日用陶瓷的新控制指标，国内外的研究较少。医药卫生的研究表明，铬是人体必需的微量元素，三价的铬是对人体有益的元素，铬的生理功能是与其它控制代谢的物质一起配合起作用，如激素、胰岛素、各种酶类、细胞的基因物质（DNA和RNA）等。钴是人体不可或缺的元素，其对血液中红细胞的成熟具有重要的意义。但是，类似于日用陶瓷中溶出的无机钴、钡等重金属却具有较大的毒性，过多的铬、钴、钡等重金属盐可以引起甲状腺肿大、进行性的心力衰竭等严重的疾病。铬、钴、钡等重金属在陶瓷行业又是一个广为应用的颜料原料，几乎存在于所有的装饰类的日用陶瓷花纸中。日用陶瓷含铬、钴、钡等重金属的风险的原因主要是陶瓷表面的釉面[2，3]。

    2 日用陶瓷中有害重金屬的来源

    日用陶瓷中有害重金属来源主要有以下三个方面：一是日用陶瓷主要以黏土为原料，经粉碎混炼、成型和煅烧制得而成，以硅酸盐为主的日用陶瓷制品潜在含有多种有害重金属；二是日用陶瓷上使用的颜料。彩绘日用陶瓷分为釉上彩、釉中彩和釉下彩三种。釉上彩是用颜料制成花纸贴在釉面上或直接以颜料绘于产品表面，再经低温烤烧而成；釉中彩的烤烧温度可令釉料熔融，颜料可沉入釉中，冷却后被釉层覆盖，制品表面平滑，手触无明显凹凸感；釉下彩的全部彩饰在瓷坯上进行，施釉后经高温一次烧成，花面被釉层覆盖，看上去光亮、平整，手感光滑。为了使得色泽鲜艳不褪，这类颜料大多添加了大量的铅、镉、汞、铬等有害元素；三是日用陶瓷在上釉时需要使用熔点较低的铅作为助熔剂，会造成釉彩中存在铅且有可能溶出的风险。

    3 重金属溶出量的检测方法

    目前，日用陶瓷重金属溶出量主要以研究铅镉为主，分析测试日用陶瓷中可迁移重金属主要采用原子吸收光谱法[ 4-6 ]、电感耦合等离子体发射光谱法[7，8]、电感耦合等离子体质谱法[9]、离子选择电极法[10]及浓度直读法[11]、微分电位溶出法[12]、阳极溶出伏安法[13]等。

    3.1 原子吸收光谱法

    张丽等[4]研究了采用火焰原子吸收光谱法测定浸取液中钴的溶出量。方法检出限为 0. 014 mg/L，加标回收率均大于 95%（n =6），相对标准偏差均小于 2.0%。汪昭玮等[14]研究采用火焰原子吸收光谱法对日用陶瓷镉溶出量进行测定，研究了不同的测量读数次数和测量时间对镉溶出量的影响。结果表明：测量读数次数为3次和测量时间为1 s为最佳的测量读数次数和测量时间，对比了浓度直读法和标准加入法实验结果的各项评价指标，探讨了试样基体对镉元素测量的影响。余端略等[15]研究采用原子吸收光谱法测定了釉上彩、釉中彩、釉下彩等日用陶瓷制品中铅的溶出量，该检测方法干扰因素少，测定值准确度高。并对不同釉彩的陶瓷制品在烧成过程中形成的不同结构与铅溶出量的关系作了一定的探讨。

    3.2 原子荧光光谱法

    杨金玲等[16]研究采用氢化物发生-原子荧光光谱法（AFS）同时测定玻璃、陶瓷、不锈钢碗中砷和铅的溶出量。砷、铅回收率分别为90.22 ～ 101.44%和92.77 ～ 100.62%，检出限分别为0.0041 μg/L和0.0023 μg/L，精密度分别为0.94%和1.18%。该方法灵敏、准确、快速、检出限低，可用于实验室日用陶瓷中重金属溶出量的常规检测。胡善宏等[17]研究采用氢化物发生-原子荧光光谱法测定日用陶瓷餐具中砷和铅的溶出量，砷、铅的检出限分别为0.0041 μg/L和0.0023 μg/L，相对标准偏差分别为5.14%和6.48%，回收率分别为90.0% ～ 101.44%和92.77% ～ 100.62%。

    3.3电感耦合等离子体发射光谱法

    陈辉等[7]研究采用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）同时测定日用陶瓷器皿中汞、锰等多种金属元素溶出量的测定方法。日用陶瓷器皿经过4%乙酸溶液的萃取，萃取液采用电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）进行分析，经过大量试验确定了最佳工作条件。采用本方法检测了1000个左右的日用陶瓷产品，及时、准确地提供了金属元素溶出量的数据，结果满意。吕水源等[18]研究采用电感耦合等离子体原子发射光谱法同时测定陶瓷制品铅、镉、铬和钴的溶出量，并对4%醋酸溶液中仪器入射功率的影响、分析谱线的选择和背景校正及共存元素的干扰等因素进行详细的研究。方法检出限：铅6.8 μg/L，镉0.18 μg/L，铬0.61 μg/L，钴1.0 μg/L。加标回收率为98 ～ 104%，相对标准偏差为0.27 ～1.24%。该法简便快速，具有良好的精密度和准确度，适用于进出口陶瓷制品的日常检验。

    3.4 电感耦合等离子体质谱法

    韦新红等[9]研究采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定陶瓷制品浸出液中钾、铬、铁、钴、铜、锌、锆、镉、锑九种元素，实验中碰撞/反应界面自动切换以消除部分元素存在的干扰，在一次分析过程中完成所有目标元素的测量，方法检出限为0.035 ～ 2.54 ng/mL，加标回收率为83.1 ～ 117.0 %，方法简单、快速、准确度高。谢华林等[19]研究采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）法同时测定了陶瓷容器中重金属元素Pb、Cd、Cr、Ni等溶出量，并对影响其测定的各种因素进行了较为详细的研究，确定了实验的最佳测定条件。结果表明，方法的检出限为0.002 ～ 0.008 μg/L，加标回收率为90.0 ～ 110.0%，相对标准偏差小于9.21%。该法准确、快速、简便，应用于陶瓷容器中重金属元素的测定，结果满意。贺鹏等[20]研究采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）同时快速测定与食品接触陶瓷制品铅、镉、镍、铬、砷、锑、锌、钴、铜、锰、铝、钡等12种元素溶出量的分析方法，采用 4%醋酸溶液， 在（22±2） ℃室温条件下避光浸泡样品 24 h ± 20 min， 以45Sc、72Ge、115In、209Bi 作为内标， 优化仪器参数和试验条件， 用电感耦合等离子体质谱法同时测定浸泡液中 12 种元素溶出量， 内标法定量。结果：该方法的检出限为 0.10 ～ 10.0 μg/L，样品的加标回收率为 90.0 ～ 106.0%， 相对标准偏差 0.86 ～ 4.31%。方法操作简便， 准确度好， 灵敏度高。可适用于食品接触陶瓷多种痕量有毒有害元素溶出量的检测。

    3.5 其他分析方法

    刘惠英等[12]研究采用微分电位溶出法同时测定陶瓷食具容器铅、锅溶出量，该方法具有操作简便、成本低、灵敏度高的优点，易于推广使用。王金黎等[13]研究采用丝网印刷电极，试验了通过阳极溶出伏安法对日用陶瓷浸泡液中 Pb2+、Cd2+进行了快速测定的方法，结果表明线性关系和相关系数良好，能够应用于日用陶瓷的铅镉溶出量检测。刘君峰等[21]研究采用阳极溶出伏安法（ASV）快速测试了日用陶瓷的主要卫生指标铅、镉溶出浓度，并将实际样品的测试结果与石墨炉原子吸收法（GF-AAS）进行了比较。 结果表明，该方法对溶出铅、镉的检出限分别低于 40 μg/L 和 25 μg/L，回收率在 90 ～ 110%之间，RSD 小于 5.0%，能够达到国际日用陶瓷卫生标准的测试要求。 并且该方法与 GF-AAS 相比，具有仪器价格低、检测快速、简单易用等优点。

    4 总结与展望

    目前日用陶瓷中有害重金属溶出量分析主要集中在铅、镉、钴等几个元素的测定，分析方法主要集中在原子吸收光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法和电感耦合等离子体质谱法。随着人们对日用陶瓷安全卫生指标要求越来越高，以及研究不断的深入，未来研究的溶出量對象将发生改变，比如向稀土元素和放射性元素等转变，贺鹏等[22]研究陶瓷制品中铀和钍的迁移量。其次是测试方法将进一步快速简便，目前主要是采用4%醋酸溶液浸泡24 h，前处理时间偏长，王乐等[23]研究采用试纸擦拭-微波消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定日用陶瓷外饰面重金属铅、镉、铬、锌、钴和钡6种重金属元素释放量，整个分析过程不到2 h。展望日用陶瓷重金属溶出量未来分析的趋势，研究的重金属元素数量将不断增加，测试方法向简便、快速、高效转变，尤其是表面擦拭与显色相结合的快速检测试剂盒的研制是未来发展的重要方向。

    参考文献

    [1] 胡俊，区卓琨.日用陶瓷铅镉溶出量的成因、危害及检测[J].佛山陶瓷，2011，21（11）：16-19.

    [2] 资鹏，谢艳芳.日用陶瓷铅、镉溶出量危害风险分析[J].质量探索，2015，9：52-53.

    [3] 刘华兰，陈再辉，刘正华，等.浅谈日用陶瓷重金属的危害源及控制[J].中国陶瓷工业，2014（4）：28-31.

    [4] 张丽，许宏民，项海波，等.火焰原子吸收光谱法测定陶瓷质食具容器口铅钴溶出量[J].分析测试学报，2012，31（12）：201-207.

    [5] 侯艳芳，周桂友.石墨炉原子吸收光谱法测定陶瓷饰品中铅、镉、铬和钴的溶出量[J].理化检验（化学分册），2014（11）：1461-1463.

    [6] 蒲波，闫飞，倪畅远等，原子吸收光谱法测定陶瓷饮用器具口沿中铅、镉溶出量，理化检验（化学分册），2011（3）：353-354.

    [7] 陈辉.ICP-AES在检测日用陶瓷器皿中多种金属元素溶出量中的应用[J].福建分析测试，2012，21（6）：25-28.

    [8] 王乐，张丽，项海波，等.试纸擦拭法测定日用陶瓷、玻璃外饰面重金属释放量[J].山东化工，2016，45（2）：67-71.

    [9] 韦新红，李小琴，杨怀军，等.ICP-MS法快速测定陶瓷制品浸出液中9种元素[J].中国陶瓷，2013，49（8）：66-68.

    [10] 刘军丽，王超.基于多元线性回归的日用陶瓷铅镉溶出量测定方法研究[J].廊坊师范学院学报（自然科学版），2013，13（3）：11-16.

    [11] 汪昭玮，崔艳艳，刘晓暄.浓度直读法测定日用陶瓷镉溶出量的研究[J].测试技术学报，2013，27（4）：320-325.

    [12] 刘惠英，曾开路，徐言荣. 微分电位溶出法同时测定陶瓷食具容器铅、镐溶出量[J].口岸卫生控制，2001，6（4）：36-37.

    [13] 王金黎，翁忠良.铋膜丝网印刷电极快速检测日用陶瓷铅、镉溶出量[J].黑龙江科技论坛，2015，12：139-140.

    [14] 汪昭玮，崔艳艳，刘晓暄. 浓度直读法测定日用陶瓷镉溶出量的研究[J]. 测试技术学报.2013， 27（4）：320-325.

    [15] 余端略，潘 荣. 日用陶瓷铅溶出量的检测与釉彩颜料[J]. 中国陶瓷.2005，41（5）：51-52.

    [16] 杨金玲，公维磊，周晖.氢化物发生-原子荧光法同时测定碗中砷和铅的溶出量[J].实验技术与管理.2009，26（7）：46-47.

    [17] 胡善宏，陈建文. 陶瓷、不锈钢、玻璃餐具中砷、铅、镉溶出量的测定[J]. 中国卫生检验杂志.2009，19（9）：1998-1999.

    [18] 吕水源，李小晶，刘伟，等.ICP-AES法同时测定陶瓷制品铅、镉、铬钴的溶出量[J].光谱学与光谱分析， 2004，24（9）：1124-1126.

    [19] 谢华林，文海初. ICP-MS法测定陶瓷容器中重金属元素的研究[J]. 中国陶瓷工业.2004，（11）3：32-33.

    [20] 贺 鹏，陈 练吕小园，等.电感耦合等离子体质谱法同时测定与食品接触陶瓷制品中12种元素溶出量[J].食品安全质量检测学报.2016，7（1）：177-181.

    [21] 刘君峰，商贵芹，陈 明. 日用陶瓷铅、镉溶出浓度快速检测方法的研究[J].佛山陶瓷.2009，151（5）：19-20.

    [22] 贺鹏，陈练，吕小圆.ICP-MS法测定与食品接触的陶瓷制品铀、钍迁移量[J].中国陶瓷工业，2015，22（6）：33-35.

    [23] 王乐，张丽，项海波，等.试纸擦拭法测定日用陶瓷、玻璃外饰面重金属释放量[J].山东化工，2016，45（2）：67-69.