焦化场地典型污染物分布特征研究进展
蒋慕贤 葛宇翔 郭赟
摘要：新颁布的“土十条”对污染场地调查提出了明确要求。焦化厂因占地面积较大，污染因子复杂，污染程度较重而成为场地调查中的研究热点。本文在国内已报道案例的基础上，从炼焦过程污染物分析、表层土壤污染水平分布、深层土壤污染垂向分布和地下水污染等方面进行综合阐述。最后根据焦化场地特征对后续工作提出相应的建议。
关键词：土壤污染；地下水污染；焦化厂；多环芳烃
中图分类号：X75 文献标识码：A 文章编号：2095—672X（201 6106—0050—05
DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2016.06.011
中国是世界焦炭第一生产大国，2003年中国焦炭产量约占世界总产量的45.6%，2010年这一数字攀升至65.1%。焦炭在生产过程中会产生大量的污染物如多环芳烃（PAHs）等。PAHs是一类典型的持久性有机污染物，具有致癌、致畸和致突变的“三致”效应，且因其疏水性更易分配至土壤環境中。贾晓洋等对北京某焦化厂的调查显示，其场地土壤中总PAHs的最大检出浓度达14363.7mg/kg。由于生产能力过剩和环保压力加大等因素，“十一五”期间焦化工业淘汰落后产能总计约1.1亿吨。同时随着各地产业布局调整及《焦化行业准入条件》修订，许多焦化企业搬离原址异地重建。遗留下的场地土壤中所含PAHs等污染物会对人体健康产生严重危害。焦化类场地土壤污染物的调查已引起普遍关注。
2016年颁布的《土壤污染防治行动计划》（简称“土十条”）中明确：“自2017年起，对拟收回土地使用权的有色金属冶炼、石油加工、化工、焦化、电镀、制革等行业企业用地，以及用途拟变更为居住和商业、学校、医疗、养老机构等公共设施的上述企业用地，由土地使用权人负责开展土壤环境状况调查评估。”传统的焦化类企业一般占地面积较大，生产历史久远，场地污染情况复杂，污染物种类繁多，属于场地调查中难度较大的一类。本文拟结合已公开文献资料，特别是国内所做报道，对焦化场地典型污染物分布特征进行规律分析，以期为后续该类污染场地调查提供科学依据。
1炼焦过程污染物分析
焦化厂生产车间众多，各个车间的生产过程都有“三废”产生，但种类不尽相同。分析炼焦各工序环节所产生的污染物对于预测场地土壤中污染物的分布有指导意义。焦化厂一般生产工艺流程见图1所示。
备煤生产环节一般包括煤的装卸、分选、干燥、破碎和运输等。煤料经粉碎后运到煤塔，然后用加煤车从炉顶装煤炼焦。范振华等指出装煤过程中会产生煤尘、烟尘、硫氧化物和苯并（a）芘等污染物，以无组织形式排放，其排放量约占烟尘总排放量的40%～60%。刘大猛等对装煤时产生的荒煤气进行分析，发现其颗粒物中含有近40种多环芳烃。Liu等还在装煤废气中发现了二噁英等的存在。李亚峰则在选煤废水中发现了重金属离子如CU2+、Mn2+和Zn2+等。
焦炉生产环节主要为煤气在焦炉燃烧室中燃烧，提供热量，废气经烟道由烟囱排出。有学者对废气主要成分进行分析后得出污染因子主要有二氧化硫、氮氧化物、一氧化碳、苯并（a）芘、氰化物和挥发酚等。
炼焦配煤在炭化室内经高温干馏成为焦炭，再由推焦、熄焦工序及后续的破碎筛分成为产品。熄焦工序主要分湿法熄焦和干法熄焦。湿法熄焦即向炽热的红炭直接淋水，同时产生废水和废气。干法熄焦则利用冷的惰性气体通过换热将红焦冷却，只产生废气。相比于湿法熄焦，干法熄焦产生的污染较轻。截至2010年底，中国采用干法熄焦工艺的占到传统焦炉产能的20.9%，而相应的日本15家焦化厂48座焦炉中有41座采用，占比85.4%。熄焦废气中主要污染因子为苯并（a）芘、硫化氢、二氧化硫、氨气和苯类等，而熄焦废水中则含有焦尘悬浮物、挥发酚及氰化物等。
荒煤气净化过程需经历脱硫、洗氨和洗苯等生产环节。其中硫铵工段油水分离、粗苯工段油水分离等都会产生焦化废水。同时化学品回收如脱硫工段再生硫磺等也会产生相应的废弃物。该生产环节产生的焦化废水，成份复杂，毒性较大，处理较难。已有研究得出焦化废水中包含的污染因子有PAHs、挥发酚、苯类、有机氮类、氰化物和杂环化合物等。
2表层土壤污染水平分布
2.1有机污染
对于污染物归趋的关注之前主要集中于水和大气，土壤成为污染物积累和迁移介质的认识相对较晚。上世纪80年代以来国外陆续开展对表层土壤中PAHs等污染物来源和分布的研究。国内自2004年北京宋家庄地铁站施工工人中毒事件后，对退役工业场地陆续开展调查与修复。冯嫣等以北京某废弃焦化厂为对象，对6个车间内表层土壤（0-20cm）中美国EPA优控的16种PAHs进行了研究，结果发现总PAHs的残留量介于672.8～144814.3ng/g，其中回收车间的总PAHs含量最高，各车间按照污染程度排序为：回收车间老粗苯车间焦油车间炼焦车间水处理车间制气车间。从环数组成看，环数较高单体（4-6环）的贡献度更大。王培俊等对西南某焦化场地土壤进行采样分析，结果发现焦油车间的沥青传送带旁、废水收集池旁和粗苯储罐区域的萘超标严重，最高检出浓度达2820mg/kg。焦煤区域通行道旁和推焦线路上的苯并（a）芘污染较重，回收车间焦油回收点旁、焦油车间沥青传送带旁和固废室外堆场旁的荧蒽、芘、咔唑也有超标现象。尹勇等以苏南某停产未搬迁焦化厂为对象，研究发现多环芳烃类污染物在表层土壤中浓度较高，其中焦油回收车间萘和苯并（a）芘的浓度最高，分别为1330 mg/kg和1680mg/kg，其余如苯超标点位主要集中于焦油和洗油的储罐区、化厂车间和粗苯车间，总石油烃超标点位主要集中在备煤车间的机修区、熄焦塔、焦油回收车间和粗苯车间。刘庚等应用非参数地统计学中指示克里格方法对国内某大型焦化企业污染场地进行污染物空间分布概率分析，结果表明苯并（a）蒽、苯并（b）荧蒽、苯并（a）芘和茚并芘四种PAHs在空间分布上具有相似性，概率超过45%的区域主要分布于炼焦、煤气净化、焦油化产品回收等车间中。郭掌珍等对山西某焦化废弃地土壤进行分析，研究也得出表层土壤中PAHs含量较高。
2.2無机污染
除有机污染外，从生产工艺流程分析炼焦过程还有无机污染产生，如选煤废水以及焦化沉降烟气和受雨水淋洗的堆煤等，都是场地土壤中无机污染物的主要来源。张荣海等对山西某新建焦化厂进行采样分析，应用单因子指数法和内美罗指数法对重金属的污染情况进行质量评价和污染风险评价，结果表明各功能场地土壤As和Cr的致癌风险指数与非致癌危害商已超过可接受值，存在致癌风险和非致癌危害风险。耿婷婷等对北方某建于1919年的钢铁厂表层土壤中重金属含量进行研究分析，在归一化处理后进行分区，结果表明以钢铁厂中的焦化厂区和制苯车间为主体的第一区污染最重，主要污染物有Hg、Mn、Zn、As、Cr和Cu。王培俊等通过研究发现，焦化厂的焦煤区域、回收车间、焦油车间和固废堆场的总氰化物超标严重。熄焦废水收集池旁、回收车间焦油回收点、焦油车间沥青传送带旁和固废室外堆场的汞超标。回收车间硫铵、粗苯生产区铅超标，熄焦废水收集池旁锌超标、回收车间机械化澄清槽旁砷超标。另外，该研究还指出场地土壤中检测出二噁英的存在。虽然其绝对浓度较低（0.0027mg/kg），但因其难降解、易于生物富集的特性，已成为毒性最大的化合物之一，需引起高度重视。尹勇等的研究也发现在熄焦塔和焦油车间点位总氰化物超标，在焦油车间锌和铅的浓度较高。
3深层土壤污染垂向分布和地下水污染
初期的焦化场地调查主要着眼于表层土壤，随着研究的深入，范围逐渐延伸至深层土壤和地下水污染。
3.1深层土壤污染垂向分布
贾晓洋等对北京某焦化厂地表以下18m土壤进行分层研究。结果表明在0-5m范围内，PAHs的浓度逐渐升高，在5-6m土层中达到峰值。之后浓度逐渐降低，但在12-13m土层中出现小量聚集。经分析，污染物在土壤中的累积和土层厚度及垂向渗透系数密切相关。若土壤单层厚度大于1m，且垂向渗透系数Ky满足10-7cm/sKy≤10-4cnds，则表明该层土壤有一定的防污能力。因该场地地表以下6.5-9.5m为弱透水层，垂向渗透系数Ky约为10-6cm/s，故能有效减缓污染物垂直向下迁移，在该层出现污染物累积效应。而在12-13m土层中污染物少量聚集则可能是因为潜水含水层中所含黏土透镜体吸附所致。王佩等通过对常州市某焦化厂进行调查得出该场地土壤层防污性能使得PAHs在地表以下3m黏土层处富集。高环PAHs与有机质进行结合，深度增加浓度降低。随着土壤有机质吸附能力达到饱和，未被吸附的高环PAHs继续向深层迁移，但由于其强疏水性而最终未进入地表以下7m的含水层。张亦驰等对西南某焦化场地的调查中发现部分采样点的底层土壤中总氰化物、总石油烃、PAHs和苯并（a）芘的浓度较高，推测深层土壤中可能存在更严重的污染，会对当地的地下水带来污染风险。
3.2地下水污染
尹勇等在苏南某焦化厂的粗苯车间和污水处理站区域设置了两口监测井，结果发现污水处理站因建设标准高，防渗和处理效果好，地下水污染较轻。而粗苯车间的地下水污染则较重，其中总氰化物浓度最高为24300μg/L，萘浓度最高为7100μg/L，苯浓度最高为22800μg/L，总石油烃浓度最高为167230μg/L。参照《荷兰土壤与地下水干预值标准》（2009）和美国通用筛选值，该场地地下水相应指标超标严重，有些甚至超标5万倍以上。王佩等通过研究发现某焦化厂地下水中检出亲水性强的萘、二氢苊、苊、芴、菲、蒽等6种低环PAHs，其中二氢苊和芴检出率最高，达到36.59%，萘的检出率为31.71%。
4展望
由于我国污染场地调查和修复工作相对国外起步较晚，焦化类场地调查的文献目前还较少。且因为各个焦化厂生产工艺不同，如熄焦方式和副产品种类等，所以产生的土壤和地下水污染特征不尽相同。加之我国南北地区地质情况差别较大，导致相同污染物在不同地质条件下的分布也有差异。因此有必要在案例逐年增多的基础上，进一步总结分析，摸清规律，以便更好得开展场地调查工作来指导修复工程。同时针对焦化场地面积较大，一般以多环芳烃等挥发性有机物为主的特征，可以尝试引入半透膜介质探测系统（MIP）等实时测量技术，减少分析成本，提高数据的整体质量，降低修复决策的不确定性。
摘要：新颁布的“土十条”对污染场地调查提出了明确要求。焦化厂因占地面积较大，污染因子复杂，污染程度较重而成为场地调查中的研究热点。本文在国内已报道案例的基础上，从炼焦过程污染物分析、表层土壤污染水平分布、深层土壤污染垂向分布和地下水污染等方面进行综合阐述。最后根据焦化场地特征对后续工作提出相应的建议。
关键词：土壤污染；地下水污染；焦化厂；多环芳烃
中图分类号：X75 文献标识码：A 文章编号：2095—672X（201 6106—0050—05
DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2016.06.011
中国是世界焦炭第一生产大国，2003年中国焦炭产量约占世界总产量的45.6%，2010年这一数字攀升至65.1%。焦炭在生产过程中会产生大量的污染物如多环芳烃（PAHs）等。PAHs是一类典型的持久性有机污染物，具有致癌、致畸和致突变的“三致”效应，且因其疏水性更易分配至土壤環境中。贾晓洋等对北京某焦化厂的调查显示，其场地土壤中总PAHs的最大检出浓度达14363.7mg/kg。由于生产能力过剩和环保压力加大等因素，“十一五”期间焦化工业淘汰落后产能总计约1.1亿吨。同时随着各地产业布局调整及《焦化行业准入条件》修订，许多焦化企业搬离原址异地重建。遗留下的场地土壤中所含PAHs等污染物会对人体健康产生严重危害。焦化类场地土壤污染物的调查已引起普遍关注。
2016年颁布的《土壤污染防治行动计划》（简称“土十条”）中明确：“自2017年起，对拟收回土地使用权的有色金属冶炼、石油加工、化工、焦化、电镀、制革等行业企业用地，以及用途拟变更为居住和商业、学校、医疗、养老机构等公共设施的上述企业用地，由土地使用权人负责开展土壤环境状况调查评估。”传统的焦化类企业一般占地面积较大，生产历史久远，场地污染情况复杂，污染物种类繁多，属于场地调查中难度较大的一类。本文拟结合已公开文献资料，特别是国内所做报道，对焦化场地典型污染物分布特征进行规律分析，以期为后续该类污染场地调查提供科学依据。
1炼焦过程污染物分析
焦化厂生产车间众多，各个车间的生产过程都有“三废”产生，但种类不尽相同。分析炼焦各工序环节所产生的污染物对于预测场地土壤中污染物的分布有指导意义。焦化厂一般生产工艺流程见图1所示。
备煤生产环节一般包括煤的装卸、分选、干燥、破碎和运输等。煤料经粉碎后运到煤塔，然后用加煤车从炉顶装煤炼焦。范振华等指出装煤过程中会产生煤尘、烟尘、硫氧化物和苯并（a）芘等污染物，以无组织形式排放，其排放量约占烟尘总排放量的40%～60%。刘大猛等对装煤时产生的荒煤气进行分析，发现其颗粒物中含有近40种多环芳烃。Liu等还在装煤废气中发现了二噁英等的存在。李亚峰则在选煤废水中发现了重金属离子如CU2+、Mn2+和Zn2+等。
焦炉生产环节主要为煤气在焦炉燃烧室中燃烧，提供热量，废气经烟道由烟囱排出。有学者对废气主要成分进行分析后得出污染因子主要有二氧化硫、氮氧化物、一氧化碳、苯并（a）芘、氰化物和挥发酚等。
炼焦配煤在炭化室内经高温干馏成为焦炭，再由推焦、熄焦工序及后续的破碎筛分成为产品。熄焦工序主要分湿法熄焦和干法熄焦。湿法熄焦即向炽热的红炭直接淋水，同时产生废水和废气。干法熄焦则利用冷的惰性气体通过换热将红焦冷却，只产生废气。相比于湿法熄焦，干法熄焦产生的污染较轻。截至2010年底，中国采用干法熄焦工艺的占到传统焦炉产能的20.9%，而相应的日本15家焦化厂48座焦炉中有41座采用，占比85.4%。熄焦废气中主要污染因子为苯并（a）芘、硫化氢、二氧化硫、氨气和苯类等，而熄焦废水中则含有焦尘悬浮物、挥发酚及氰化物等。
荒煤气净化过程需经历脱硫、洗氨和洗苯等生产环节。其中硫铵工段油水分离、粗苯工段油水分离等都会产生焦化废水。同时化学品回收如脱硫工段再生硫磺等也会产生相应的废弃物。该生产环节产生的焦化废水，成份复杂，毒性较大，处理较难。已有研究得出焦化废水中包含的污染因子有PAHs、挥发酚、苯类、有机氮类、氰化物和杂环化合物等。
2表层土壤污染水平分布
2.1有机污染
对于污染物归趋的关注之前主要集中于水和大气，土壤成为污染物积累和迁移介质的认识相对较晚。上世纪80年代以来国外陆续开展对表层土壤中PAHs等污染物来源和分布的研究。国内自2004年北京宋家庄地铁站施工工人中毒事件后，对退役工业场地陆续开展调查与修复。冯嫣等以北京某废弃焦化厂为对象，对6个车间内表层土壤（0-20cm）中美国EPA优控的16种PAHs进行了研究，结果发现总PAHs的残留量介于672.8～144814.3ng/g，其中回收车间的总PAHs含量最高，各车间按照污染程度排序为：回收车间老粗苯车间焦油车间炼焦车间水处理车间制气车间。从环数组成看，环数较高单体（4-6环）的贡献度更大。王培俊等对西南某焦化场地土壤进行采样分析，结果发现焦油车间的沥青传送带旁、废水收集池旁和粗苯储罐区域的萘超标严重，最高检出浓度达2820mg/kg。焦煤区域通行道旁和推焦线路上的苯并（a）芘污染较重，回收车间焦油回收点旁、焦油车间沥青传送带旁和固废室外堆场旁的荧蒽、芘、咔唑也有超标现象。尹勇等以苏南某停产未搬迁焦化厂为对象，研究发现多环芳烃类污染物在表层土壤中浓度较高，其中焦油回收车间萘和苯并（a）芘的浓度最高，分别为1330 mg/kg和1680mg/kg，其余如苯超标点位主要集中于焦油和洗油的储罐区、化厂车间和粗苯车间，总石油烃超标点位主要集中在备煤车间的机修区、熄焦塔、焦油回收车间和粗苯车间。刘庚等应用非参数地统计学中指示克里格方法对国内某大型焦化企业污染场地进行污染物空间分布概率分析，结果表明苯并（a）蒽、苯并（b）荧蒽、苯并（a）芘和茚并芘四种PAHs在空间分布上具有相似性，概率超过45%的区域主要分布于炼焦、煤气净化、焦油化产品回收等车间中。郭掌珍等对山西某焦化废弃地土壤进行分析，研究也得出表层土壤中PAHs含量较高。
2.2無机污染
除有机污染外，从生产工艺流程分析炼焦过程还有无机污染产生，如选煤废水以及焦化沉降烟气和受雨水淋洗的堆煤等，都是场地土壤中无机污染物的主要来源。张荣海等对山西某新建焦化厂进行采样分析，应用单因子指数法和内美罗指数法对重金属的污染情况进行质量评价和污染风险评价，结果表明各功能场地土壤As和Cr的致癌风险指数与非致癌危害商已超过可接受值，存在致癌风险和非致癌危害风险。耿婷婷等对北方某建于1919年的钢铁厂表层土壤中重金属含量进行研究分析，在归一化处理后进行分区，结果表明以钢铁厂中的焦化厂区和制苯车间为主体的第一区污染最重，主要污染物有Hg、Mn、Zn、As、Cr和Cu。王培俊等通过研究发现，焦化厂的焦煤区域、回收车间、焦油车间和固废堆场的总氰化物超标严重。熄焦废水收集池旁、回收车间焦油回收点、焦油车间沥青传送带旁和固废室外堆场的汞超标。回收车间硫铵、粗苯生产区铅超标，熄焦废水收集池旁锌超标、回收车间机械化澄清槽旁砷超标。另外，该研究还指出场地土壤中检测出二噁英的存在。虽然其绝对浓度较低（0.0027mg/kg），但因其难降解、易于生物富集的特性，已成为毒性最大的化合物之一，需引起高度重视。尹勇等的研究也发现在熄焦塔和焦油车间点位总氰化物超标，在焦油车间锌和铅的浓度较高。
3深层土壤污染垂向分布和地下水污染
初期的焦化场地调查主要着眼于表层土壤，随着研究的深入，范围逐渐延伸至深层土壤和地下水污染。
3.1深层土壤污染垂向分布
贾晓洋等对北京某焦化厂地表以下18m土壤进行分层研究。结果表明在0-5m范围内，PAHs的浓度逐渐升高，在5-6m土层中达到峰值。之后浓度逐渐降低，但在12-13m土层中出现小量聚集。经分析，污染物在土壤中的累积和土层厚度及垂向渗透系数密切相关。若土壤单层厚度大于1m，且垂向渗透系数Ky满足10-7cm/sKy≤10-4cnds，则表明该层土壤有一定的防污能力。因该场地地表以下6.5-9.5m为弱透水层，垂向渗透系数Ky约为10-6cm/s，故能有效减缓污染物垂直向下迁移，在该层出现污染物累积效应。而在12-13m土层中污染物少量聚集则可能是因为潜水含水层中所含黏土透镜体吸附所致。王佩等通过对常州市某焦化厂进行调查得出该场地土壤层防污性能使得PAHs在地表以下3m黏土层处富集。高环PAHs与有机质进行结合，深度增加浓度降低。随着土壤有机质吸附能力达到饱和，未被吸附的高环PAHs继续向深层迁移，但由于其强疏水性而最终未进入地表以下7m的含水层。张亦驰等对西南某焦化场地的调查中发现部分采样点的底层土壤中总氰化物、总石油烃、PAHs和苯并（a）芘的浓度较高，推测深层土壤中可能存在更严重的污染，会对当地的地下水带来污染风险。
3.2地下水污染
尹勇等在苏南某焦化厂的粗苯车间和污水处理站区域设置了两口监测井，结果发现污水处理站因建设标准高，防渗和处理效果好，地下水污染较轻。而粗苯车间的地下水污染则较重，其中总氰化物浓度最高为24300μg/L，萘浓度最高为7100μg/L，苯浓度最高为22800μg/L，总石油烃浓度最高为167230μg/L。参照《荷兰土壤与地下水干预值标准》（2009）和美国通用筛选值，该场地地下水相应指标超标严重，有些甚至超标5万倍以上。王佩等通过研究发现某焦化厂地下水中检出亲水性强的萘、二氢苊、苊、芴、菲、蒽等6种低环PAHs，其中二氢苊和芴检出率最高，达到36.59%，萘的检出率为31.71%。
4展望
由于我国污染场地调查和修复工作相对国外起步较晚，焦化类场地调查的文献目前还较少。且因为各个焦化厂生产工艺不同，如熄焦方式和副产品种类等，所以产生的土壤和地下水污染特征不尽相同。加之我国南北地区地质情况差别较大，导致相同污染物在不同地质条件下的分布也有差异。因此有必要在案例逐年增多的基础上，进一步总结分析，摸清规律，以便更好得开展场地调查工作来指导修复工程。同时针对焦化场地面积较大，一般以多环芳烃等挥发性有机物为主的特征，可以尝试引入半透膜介质探测系统（MIP）等实时测量技术，减少分析成本，提高数据的整体质量，降低修复决策的不确定性。
