多元校正同时测定钙镁的研究
摘要：本文研究的是钙镁的同时测定。钙和镁在可见光区均有吸收，同时测定两个指标往往有一定的困难。两组混合溶液进行光度测定所得的重叠光谱数据经计算机采集后分别用化学计量学中的逆校正法和主成分回归法进行处理。同时，采用多元校正模型，不经分离，用吸光光度法同时测定食品中钙镁离子，获得较满意的结果；并且对影响实际样品分析的因素进行了探讨。
关键词：化学计量；学多元校正；同时测定钙镁
中图分类号：X13 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2018）03-0121-02
DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2018.03.070
Abstract： This paper studies the simultaneous determination of calcium and magnesium. Calcium and magnesium are absorbed in the visible region， while the determination of some difficulties. Overlapped spectrophotometric data obtained from the photometric determination of the mixture of the two components were collected by a computer and processed by the inverse calibration method and principal component regression respectively in the chemometrics. At the same time， the multivariate calibration model was used to determine the calcium and magnesium ions in foodstuffs simultaneously by spectrophotometry without separation， and the satisfactory results were obtained. And the factors influencing the actual sample analysis were discussed.
Key words： Stoichiometry； Multivariate calibration； Simultaneous determination of calcium and magnesium
1 化學计量学的发展与应用
1.1 化学计量学与分析化学
化学计量学家建立了一系列独特的多元校正、多元分辨及模式识别方法，如SMICA、秩消失因子分析、渐进因子分析、直观推导演进特征投影法等。统计学、应用数学与计算机科学的发展又为化学计量学提供了诸如基于自然计算的进化算法、小波分析等新工具。
化学计量学主要是应用数学、统计学与计算机科学的工具和手段及其最新成果来设计化学实验、优化化工生产和量测过程，并通过解析化学量测数据以最大限度地获取化学及其相关信息。
1.2 化学计量学在分析化学中的应用
现代分析化学，不论是采用物理的、化学的，还是生物学的方法，基本任务都是获取物质系统的化学成分、结构及相关的信息，涉及的是化学量测问题。化学计量学正是从总体的角度考察现代分析涉及的采样、实验设计与优化、信号检测和分析及复杂数据的分析处理等问题，这自然地使化学计量学研究的规律成为现代分析化学基础理论和方法学的重要组成部分。对于一个样品的分析分为三个部分：实验方法的设计及优化、样品的分析测定和分析数据的处理，化学计量学贯穿于分析测量的全过程。如果要对一个润滑油样品进行评价，那么首先必须选择和建立方法，即如何测定润滑油的粘性、抗氧化安定性、摩擦学性质等。怎么进行这样的测定，这又包括实验条件的选择。方法建立后还要对方法进行优化和评价，这不仅要依靠化学上作者的实践经验，而且也要充分使用化学计学量学的理论与方法。对样品分析的第二步就是测试样本的制备和测试。这里首先涉及的是分析样本的采取。分析采样理论是试样采取的数学统计理论，是确保必要测量精度的理论基础。应用采样理论，就能确定分析所需的最低限度的样本量。因此，采样理论的正确使用关系到质量的控制水平，也是发达国家确保产品质量的决窍之一。当取得分析样本后，接下来就是进行样品的制备和测定。
样品分析的第三步为数据分析，它是化学计量学应用最为广泛的领域。分析检测理论提供了化学量测数据定性检测的数学统计学基础，使人们能依据化学量测信号，判断试样中是否存在某种微量组分，并以确定仪器或方法的检出限。化学校正技术是从化学量测数据中取得有关物质系统成分的定量信息的基本手段，是化学计量学研究的中心课题之一。应用多维数据分析技术，人们从复杂的量测数据中提取有效的化学信息。化学计量学应用于人工神经网络中。随着现在生物学研究的发展，人们在研究神经网络的同时，也提出了人工神经网络的概念，由于神经网络系统是十分复杂的网络，所带来的问题是巨大的，因此它面临着很多难题，最基本的是解决有大量简单神经元进行模拟大脑网络的行为，由于大脑的神经网络具有一定的组织及结构，并时刻处理着大量的信息。所以在进行对神经网络系统进行模拟时，就需要对相关的大量数据进行分类及处理，这里就提高了人工神经网络的多方面应用，特别的应用于化学问题中的多变化的数据处理问题之中，多包含些结构关系不确定的非线性数据。当前的人工神经网络的应用，在药物分子的药效预测蛋白质结构的方面已经有了相应的报道，体现了化学计量学的应用中的人工神经网络受到了极大的欢迎，并应用到了多个领域之中。
2 多元校正分析简介
2.1 多元校正
多元校正是通过利用化学量测谱的多变量信息，来对未知混合物体系进行浓度校正的一种化学计量学方法。对于白色分析体系，它可分为直接多元校正、间接多元校正、广义标准加入法和广义内标校正法。
多元校正是分析化学计量学的中心内容之一。它以多分析通道量测、多组分同时测定为基础。它应用多元线性回归（MLR）、主成分分析（PCA）、主成分回归（PCR）、因子分析（FA）和偏最小二乘（PLS）等多元统计方法，以化学量测数据构造多元校正模型，通过参数估计来表述分析对象的相关定量信息。
2.2 多元校正应用于多组分同时测定
当一均匀待测混合物体系中的各组分在同一实验条件下只能向人们提供性质非常相似的输出信号时，如需要依赖这些信号来完成对共存组分的同时测定，这时，传统的分析化学观念将促使分析化学工作者首先考虑设法将这些信号源或输出信号彼此进行各种意义上的“分离”，而后再着手去完成测定工作。很自然，如何更巧妙地来解决这样的课题也是分析化学家门长期以来一直在思索着的事情。对于性质相似而在测量时给出相互干扰或严重重叠的信号的组分的均匀混合体系的同时测定，化学家们已做了不少努力并已取得了可喜的进展。以分光光度法为例，由于分光光度法应用范围广、采集数据手续简易亦较经济，为帮助从事分析化学工作的读者能较快地学会掌握因子分析法的基本原理并由此而在各自的研究领域中能触类旁通各种分析技术提供参考。
随着分析测试技术、计算技术和计算工具的迅速发展和普及，从大量收集到的性质相似的测试信号中直接有效地提炼出分析化学家所关心的有关信号源的化学组成或结构的信息已逐步成为可能。在这方面，适合于多元函数求解的数学的或统计学方面的技术与电子计算机的广泛应用相结合已成为分析化学家手中的一种新的强有力的武器。光谱的定量分析中常用的方法主要有多元线性回归法（MLR），逐步回归法（CSRA），主成分回归法（PCA），偏最小二乘法（PLS）。其中主成分回归法和偏最小二乘法应用最为广泛。两者的区别在于主成分回归法未考虑样品组成即未提取浓度主成分。而偏最小二乘法即提取了光谱的主成分，也提取了浓度的主成分，进一步降低了噪音，提高预测能力。分析手段的现代化和仪器化以及化学测试体系的复杂化使得多元校正分析受到化学分析工作者的特别关注，现已成为分析化学计量学中一个十分活跃的研究领域。多元校正分析中MLR，PCA，PLS方法多适用于线性体系。然而由于受到背景信号和干扰组分响应信号的影响，在大多数分析测试体系中，各组分的响应量通常是非线性的，测定波谱往往重叠严重，并且在当前发展较快的电分析化学中还存在着电流变异性、电流峰的非线性漂移和半峰宽的非定量变宽等难题，而ANN，WA等非线性校正方法能够很好地解决这些问题。因此它们在微量金属元素测定，乃至整个分析化学中将会获得更广泛的应用。值得一提的是小波神经网络作为多元校正分析中一种新发展起来的理论，结合了WA的时频局域化特性和多分辨率功能以及ANN高维映射方面的能力，在复杂多组分体系的定性和定量方面已显示出一定的优势，相信有着广阔的应用前景。因此食品中的多组分测定是化学分析中常遇到的问题。
3 结论
本文研究的是食品中钙镁的同时测定。鈣和镁在可见光区均有吸收，同时测定有所困难。两组分混合溶液进行光度测定所得的重叠光谱数据经计算机采集后分别用化学计量学中的逆校正法和主成分回归法进行处理。
参考文献
[1]潘忠孝，司圣柱.化学因子分析[M].北京：中国科学技术大学出版社，1993.
[2]褚小立，袁洪福，陆婉珍.分析化学[M].西安：陕西大学出版社，2000.
[3]陆晓华.化学计量学（第一版）.[M].武汉：华中理工大学出版社，1997.277.
[4]张大伦，高鹏.分光光度法同时测定人发中的钙和锌[J].化学计量，1995，5，（2）：14.
收稿日期：2018-01-20
作者简介：张守成，就职于山东拓普环境科技有限公司。
关键词：化学计量；学多元校正；同时测定钙镁
中图分类号：X13 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2018）03-0121-02
DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2018.03.070
Abstract： This paper studies the simultaneous determination of calcium and magnesium. Calcium and magnesium are absorbed in the visible region， while the determination of some difficulties. Overlapped spectrophotometric data obtained from the photometric determination of the mixture of the two components were collected by a computer and processed by the inverse calibration method and principal component regression respectively in the chemometrics. At the same time， the multivariate calibration model was used to determine the calcium and magnesium ions in foodstuffs simultaneously by spectrophotometry without separation， and the satisfactory results were obtained. And the factors influencing the actual sample analysis were discussed.
Key words： Stoichiometry； Multivariate calibration； Simultaneous determination of calcium and magnesium
1 化學计量学的发展与应用
1.1 化学计量学与分析化学
化学计量学家建立了一系列独特的多元校正、多元分辨及模式识别方法，如SMICA、秩消失因子分析、渐进因子分析、直观推导演进特征投影法等。统计学、应用数学与计算机科学的发展又为化学计量学提供了诸如基于自然计算的进化算法、小波分析等新工具。
化学计量学主要是应用数学、统计学与计算机科学的工具和手段及其最新成果来设计化学实验、优化化工生产和量测过程，并通过解析化学量测数据以最大限度地获取化学及其相关信息。
1.2 化学计量学在分析化学中的应用
现代分析化学，不论是采用物理的、化学的，还是生物学的方法，基本任务都是获取物质系统的化学成分、结构及相关的信息，涉及的是化学量测问题。化学计量学正是从总体的角度考察现代分析涉及的采样、实验设计与优化、信号检测和分析及复杂数据的分析处理等问题，这自然地使化学计量学研究的规律成为现代分析化学基础理论和方法学的重要组成部分。对于一个样品的分析分为三个部分：实验方法的设计及优化、样品的分析测定和分析数据的处理，化学计量学贯穿于分析测量的全过程。如果要对一个润滑油样品进行评价，那么首先必须选择和建立方法，即如何测定润滑油的粘性、抗氧化安定性、摩擦学性质等。怎么进行这样的测定，这又包括实验条件的选择。方法建立后还要对方法进行优化和评价，这不仅要依靠化学上作者的实践经验，而且也要充分使用化学计学量学的理论与方法。对样品分析的第二步就是测试样本的制备和测试。这里首先涉及的是分析样本的采取。分析采样理论是试样采取的数学统计理论，是确保必要测量精度的理论基础。应用采样理论，就能确定分析所需的最低限度的样本量。因此，采样理论的正确使用关系到质量的控制水平，也是发达国家确保产品质量的决窍之一。当取得分析样本后，接下来就是进行样品的制备和测定。
样品分析的第三步为数据分析，它是化学计量学应用最为广泛的领域。分析检测理论提供了化学量测数据定性检测的数学统计学基础，使人们能依据化学量测信号，判断试样中是否存在某种微量组分，并以确定仪器或方法的检出限。化学校正技术是从化学量测数据中取得有关物质系统成分的定量信息的基本手段，是化学计量学研究的中心课题之一。应用多维数据分析技术，人们从复杂的量测数据中提取有效的化学信息。化学计量学应用于人工神经网络中。随着现在生物学研究的发展，人们在研究神经网络的同时，也提出了人工神经网络的概念，由于神经网络系统是十分复杂的网络，所带来的问题是巨大的，因此它面临着很多难题，最基本的是解决有大量简单神经元进行模拟大脑网络的行为，由于大脑的神经网络具有一定的组织及结构，并时刻处理着大量的信息。所以在进行对神经网络系统进行模拟时，就需要对相关的大量数据进行分类及处理，这里就提高了人工神经网络的多方面应用，特别的应用于化学问题中的多变化的数据处理问题之中，多包含些结构关系不确定的非线性数据。当前的人工神经网络的应用，在药物分子的药效预测蛋白质结构的方面已经有了相应的报道，体现了化学计量学的应用中的人工神经网络受到了极大的欢迎，并应用到了多个领域之中。
2 多元校正分析简介
2.1 多元校正
多元校正是通过利用化学量测谱的多变量信息，来对未知混合物体系进行浓度校正的一种化学计量学方法。对于白色分析体系，它可分为直接多元校正、间接多元校正、广义标准加入法和广义内标校正法。
多元校正是分析化学计量学的中心内容之一。它以多分析通道量测、多组分同时测定为基础。它应用多元线性回归（MLR）、主成分分析（PCA）、主成分回归（PCR）、因子分析（FA）和偏最小二乘（PLS）等多元统计方法，以化学量测数据构造多元校正模型，通过参数估计来表述分析对象的相关定量信息。
2.2 多元校正应用于多组分同时测定
当一均匀待测混合物体系中的各组分在同一实验条件下只能向人们提供性质非常相似的输出信号时，如需要依赖这些信号来完成对共存组分的同时测定，这时，传统的分析化学观念将促使分析化学工作者首先考虑设法将这些信号源或输出信号彼此进行各种意义上的“分离”，而后再着手去完成测定工作。很自然，如何更巧妙地来解决这样的课题也是分析化学家门长期以来一直在思索着的事情。对于性质相似而在测量时给出相互干扰或严重重叠的信号的组分的均匀混合体系的同时测定，化学家们已做了不少努力并已取得了可喜的进展。以分光光度法为例，由于分光光度法应用范围广、采集数据手续简易亦较经济，为帮助从事分析化学工作的读者能较快地学会掌握因子分析法的基本原理并由此而在各自的研究领域中能触类旁通各种分析技术提供参考。
随着分析测试技术、计算技术和计算工具的迅速发展和普及，从大量收集到的性质相似的测试信号中直接有效地提炼出分析化学家所关心的有关信号源的化学组成或结构的信息已逐步成为可能。在这方面，适合于多元函数求解的数学的或统计学方面的技术与电子计算机的广泛应用相结合已成为分析化学家手中的一种新的强有力的武器。光谱的定量分析中常用的方法主要有多元线性回归法（MLR），逐步回归法（CSRA），主成分回归法（PCA），偏最小二乘法（PLS）。其中主成分回归法和偏最小二乘法应用最为广泛。两者的区别在于主成分回归法未考虑样品组成即未提取浓度主成分。而偏最小二乘法即提取了光谱的主成分，也提取了浓度的主成分，进一步降低了噪音，提高预测能力。分析手段的现代化和仪器化以及化学测试体系的复杂化使得多元校正分析受到化学分析工作者的特别关注，现已成为分析化学计量学中一个十分活跃的研究领域。多元校正分析中MLR，PCA，PLS方法多适用于线性体系。然而由于受到背景信号和干扰组分响应信号的影响，在大多数分析测试体系中，各组分的响应量通常是非线性的，测定波谱往往重叠严重，并且在当前发展较快的电分析化学中还存在着电流变异性、电流峰的非线性漂移和半峰宽的非定量变宽等难题，而ANN，WA等非线性校正方法能够很好地解决这些问题。因此它们在微量金属元素测定，乃至整个分析化学中将会获得更广泛的应用。值得一提的是小波神经网络作为多元校正分析中一种新发展起来的理论，结合了WA的时频局域化特性和多分辨率功能以及ANN高维映射方面的能力，在复杂多组分体系的定性和定量方面已显示出一定的优势，相信有着广阔的应用前景。因此食品中的多组分测定是化学分析中常遇到的问题。
3 结论
本文研究的是食品中钙镁的同时测定。鈣和镁在可见光区均有吸收，同时测定有所困难。两组分混合溶液进行光度测定所得的重叠光谱数据经计算机采集后分别用化学计量学中的逆校正法和主成分回归法进行处理。
参考文献
[1]潘忠孝，司圣柱.化学因子分析[M].北京：中国科学技术大学出版社，1993.
[2]褚小立，袁洪福，陆婉珍.分析化学[M].西安：陕西大学出版社，2000.
[3]陆晓华.化学计量学（第一版）.[M].武汉：华中理工大学出版社，1997.277.
[4]张大伦，高鹏.分光光度法同时测定人发中的钙和锌[J].化学计量，1995，5，（2）：14.
收稿日期：2018-01-20
作者简介：张守成，就职于山东拓普环境科技有限公司。
