一种高温电容器材料的合成方法

    蔡文烨 刘珊珊

    

    

    

    摘 要：采用碳酸钠、氧化钽和碳酸锂为原料，高温固相法合成，制备掺杂锂的Na2TaO3陶瓷。通过测试密度、收缩率、X射线衍射、电子扫描电镜等研究不同压制压力、烧结温度和煅烧时间对其合成的影响。结果发现， 0.5吨压制压力、1325℃和8小时煅烧时间为目前最佳合成条件，所得样品密度较高和收缩率良好，相图单一，但微观结构需要进一步优化。

    关键词：耐高温电容器，高温固相法，掺杂锂的Na2TaO3

    1 前言

    在过去的30年中，多层陶瓷电容器（MLCC）主要在电子行业中生产和销售[1]，陶瓷电容器具有固定电容，可以在电场中存储能量。到2000年，MLCC的产量和销售额已达6000亿美元。而随着经济发展，越来越多的移动设备被人们使用，例如移动电话，笔记本电脑和平板电脑。移动设备朝着高性能、长寿命以及微型化的趋势发展，因此早先的单层陶瓷电容器被逐渐淘汰，越来越多的科研人员在MLCC领域投入大量的精力研究。MLCC具有相对小尺寸的高电容，高频率和高可靠性等优点，人们对于它的需求日益高涨。

    但是，典型的MLCC由于工作温度的限制，并不适用于汽车电子，这产生了很大的负面影响。在发动机中，电容器需要在高达175℃的温度下工作，而大多数电容器只能在-55℃ ～? +125℃的温度下工作[2]。因此，我们需要研发新一代的电容器材料，使它们在高温下具有较高且热稳定性良好的介电常数。根据T.Zednícek等人的研究[3]，普通MLCC在温度-55℃ ～ + 125℃之间最大工作电压为50 V，一旦工作温度升至175℃，则电压范围骤降至约35V。众所周知，功率等于电压倍增电流，因此低的工作电压会显著降低汽车动力的功率。近年来，汽车工业要求MLCC的工作温度要达到至少175℃，并且最高要达到200℃甚至更高。同时，工作电压应高达60 V[4]。综上，新型耐高温MLCC材料的研发迫在眉睫。

    本文中，我们利用传统的高温固相反应法，合成了一种高温电容器材料，并对其合成条件进行了一系列的探索和研究。

    2 实验

    2.1 样品制备

    本实验采用固相反应法合成样品。先按配比将Na2CO3、Ta2O5和Li2CO3等精确称量，置于研磨机中，以300 rpm的速度于其中充分球磨，球磨介质为去离子水，研磨完毕后，经24 h烘干，以确保粉末完全干燥，然后置于管式炉中进行预燒结，温度为900 ～ 1000℃，接着将获得合适的单相钙钛矿结构的混合粉末于不同的压制压力、烧结温度和烧结时间的条件下进行煅烧，得到最终样品。

    2.2 样品分析与性能测试

    采用氦比重计，于温度22.82℃下进行40个循环，对样品进行密度测试，并利用游标卡尺对样品测量计算收缩率，评估样品烧结程度。利用SIEMENS，D5000的X射线反射式衍射仪对样品进行分析，在15°～ 80°范围内以每秒0.0186度步长连续扫描。采用Sirion Field Emission Gun scanning electron microscope（Sirion场发射枪电子扫描显微镜）对样品表面进行微观形貌分析，并利用EDAX进行元素分析。

    3 结果与讨论

    3.1 密度测试

    通常，如果陶瓷烧结良好，其相对密度会大于理论密度的90%，因此可以通过阿基米德原理的密度计测量密度。然而，对于锂掺杂的NaTaO3，由于锂和氧化钠与水反应，该方法不可用。 因此，这里使用氦比重计进行测量（温度22.82℃，40个循环）。

    通过表1可以看到，随着烧结温度的上升，样品密度也随之上升，而在1325℃或1350℃之后，样品密度反而下降。为了适用于MLCC应用，产品密度越高越好。因此1325℃和1350℃的烧结温度都可以考虑。为了更进一步的确定，我们还测试了收缩率。

    3.2 收缩率测试

    除密度外，收缩率也可以用于评估烧结程度。 这比氦比重计简单得多，只需要一个游标卡尺。如果我们将R定义为最终半径而R0是初始半径，则收缩率=（R0-R）/R0。

    通过表2可以看到，温度越高，样品的收缩率越高，而在1325℃和1350℃之间，样品的收缩率非常接近，因此，综合考虑成本和能源效益，1325℃为最佳烧结温度。

    此外，我们还研究了不同压制压力和不同煅烧时间下的样品密度，发现0.5 T压制压力和8 h煅烧时间为最佳。

    3.3 XRD测试

    图1显示了不同样品在1325℃下的XRD图谱。可以看到，位于2θ= 22.85°，32.55°，40.23°，46.67°，52.58°，73.06°和77.56°的XRD峰归因于NaTaO3，但归因于Na2Ta2O6的峰在14.68°，28.32°，29.61°，34.32°，37.514°，45.08°，49.33°，51.75°，61.47°，63.58°和80.05°处观察到。当然， Na2Ta2O6的特征峰不像NaTaO3那样强烈。据其他作者报道，煅烧后的相组合被认为是NaTaO3和Na2Ta2O6的混合物[5]。

    3.4 晶格参数

    NaTaO3具有Pmna空间群的钙钛矿结构，每个晶胞含有四个NaTaO3分子，其中锂替代了部分钠。利用XRD的测试结果可以测量其晶格参数，如表3。由于锂离子半径较小，晶胞的体积会随着锂掺杂含量的增加而降低，最终趋于不变。

    锂离子比钠离子更小，更轻。因此，随着Li掺杂含量的提升，理论体积和密度应该降低，这与实验数据一致。此外，利用理论晶格参数，可以计算理论密度。理论密度是非常有用的，它是确定烧结程度的最准确方法之一。

    3.5 SEM微观形貌图

    SEM可以进一步分析样品的烧结程度和晶粒的生长程度，如图2所示。根据SEM图像，NaTaO3（图2a）虽然含有一些空隙，但基本上很好地致密化了， Neuhauser's[6]认为化学反应过程中的熔融过程可能会产生气体导致空隙生成，但几乎没有证据表明这种机制。对于5%Li-NaTaO3（图2b），微观结构与纯NaTaO3非常不同。它没有显著的致密化，而且颗粒之间仅有不多的互连。对于10%Li-NaTaO3，微观结构看起来更致密（图2c），并且看起来与纯NaTaO3更加相似。图2d和e，分别为15%和20%的Li-NaTaO3，样品看起来致密，晶粒尺寸增加。以上SEM图像表明，对于具有较高锂掺杂含量的样品，颗粒具有相当大的生长。

    4 結论

    研究了不同反应条件下的锂掺杂的NaTaO3的合成方法，以寻求最佳的合成条件。

    （1）采用高温固相法合成，经过研磨和预烧结之后，再进行最终煅烧。

    （2）结合实验测试结果和经济成本考虑， 0.5 T压制压力、1325℃和8 h煅烧时间为目前最佳合成条件。

    （3）样品密度较高和收缩率良好，能更好的应用于MLCC方向，XRD图谱显示烧结后的样品相图单一，但微观结构需要进一步优化。

    参考文献

    [1] H.Kishi， Y. Mizuno， and H.Chazono， "Base-Metal? Electrode -Multilayer Ceramic Capacitors： Past， Present and Future Perspectives，" Jpn. J. Appl. Phys.， vol. 42， no. Part 1， No. 1， pp. 1-15， Jan. 2003.

    [2] C. A. Randall， "A Brief Introduction to Ceramic，" 2008.

    [3] "TANTALUM CAPACITORS TECHNOLOGY FOR EXTENDED OPERATING TEMPERATURE RANGE."

    [4] R. J. Millard and D. R. Poat， "SOLID TANTALUM CAPACITOR WITH END CAP TERMINALS." 09-Apr-1973.

    [5] L. Huang， Q. Chan， B. Zhang， X. Wu， P. Gao， Z. Jiao， and Y. Liu， "Preparation of Sodium Tantalate with Different tructures and Its Photocatalytic Activity for H2 Evolution from Water Splitting，" Chinese J. Catal.， vol. 32， no. 11-12， pp. 1822-1830， Nov. 2011.

    [6] J. Neuhauser， G. Treffer， H. Planitz， W. Wagner， and G. Marx， "Grazing incidence X-ray diffraction analysis of surface modified SiC layers，" Fresenius. J. Anal. Chem.， vol. 358， no. 1-2， pp. 333-334， May 1997.