皖南地区二叠系页岩储层微观孔隙特征及影响因素
曹涛涛+宋之光+王思波+夏嘉+曹清古
摘 要：皖南地区二叠系发育一定规模的富有机质泥页岩。为了深入研究该套泥页岩储层的微观孔隙特征，选取两口钻井岩芯样品进行了氮气吸附、压汞、氩离子抛光扫描电镜试验，结合泥页岩地球化学、有机岩石学和矿物组成特征探讨了微观孔隙发育的影响因素。结果表明：龙潭组和孤峰组泥页岩总体厚度大，总有机碳高，成熟度适中，矿物成分以石英、伊利石、长石和黄铁矿为主；龙潭组泥页岩有机质以固体沥青和镜质组为主，类型为Ⅱ-Ⅲ型，其形态表现为片层状、条带状或块状，优势孔隙类型为晶间孔和微裂缝，有机孔发育较差，页岩比表面积和孔隙度分别介于6.80～41.62 m2·g-1和0.68%～4.44%，主要来自中孔；孤峰组泥页岩有机质以腐泥组和固体沥青为主，类型为Ⅱ型，其形态主要为薄膜状或填隙状，优势孔隙类型为有机孔，也发育一定的晶间孔和微裂缝，页岩比表面积介于3.12～49.45 m2·g-1，主要来自微孔，孔隙度介于0.86%～21.08%，主要来自中孔和大孔；总有机碳是这两套泥页岩比表面积的主要影响因素，但是对孔隙度起着明显的抑制作用；伊利石含量与比表面积之间存在一定的负相关性，与孔隙度之间无明显相关性。
关键词：孔隙类型；页岩；比表面积；孔隙度；显微组成；总有机碳；二叠系；安徽
中图分类号：P618.13；TE122.2 文献标志码：A
文章编号：1672-6561（2016）05-0668-17
Abstract： Permian develops a certain scale of organic-rich shales in the southern Anhui. In order to study the pore structure characteristics of the shale reservoir， the core samples from two wells were collected to carry out low-pressure nitrogen adsorption， mercury intrusion， argon ion polishing and field emission scanning electron microscopy tests， and the controlling factors were also discussed combining with the geochemistry， organic petrology and mineral composition. The results show that shale reservoirs in Longtan and Gufeng Formations have great thickness， high total organic content （TOC） and moderate thermal maturity； the minerals are mainly consisted of quartz， illite， feldspar and pyrite； the organic matter of Longtan Formation is dominated by vitrinite and solid bitumen， and the kerogen is type Ⅲ which behaves as lamellar structure， stripped or block-shaped， and the dominated pore types are intergranular pores and fractures， but the organic pores are not developed； the specific surface area and porosity of shales in Longtan Formation are in the range of 6.80-41.62 m2·g-1 and 0.68%-4.44%， respectively， which are mainly contributed by mesopores； shales in Gufeng Formation have type Ⅱ kerogen which is composed of sapropel and solid bitumen with thin layer or interstitial shapes； shales in Gufeng Formation develop abundant organic pores and a certain number of intergranular pores and fractures， and have the specific surface area of 3.12-49.45 m2·g-1 which is mainly contributed by micropores， and the porosity of 0.86%-21.08% which is mainly contributed by mesopores and macropores； TOC is the controlling factor of the specific surface area of these Permian shales， but has a significant inhibitory effect on porosity； content of illite has an obvious negative relationship with the specific surface area， but has no relationship with porosity for these Permian shales.
Key words： pore type； shale； specific surface area； porosity； maceral composition； total organic carbon； Permian； Anhui
0 引 言
扬子地区是中国重要的页岩气资源前景区之一，区内古生界富有机质页岩分布广且厚度大，具备丰富的成烃物质基础[1-3]。目前，中国页岩气勘探领域主要集中在上扬子地区，下扬子地区页岩气勘探工作开展较少。下扬子地区二叠系发育了一套孤峰组+龙潭组+大隆组富有机质泥页岩。据预测，该套富有机质泥页岩分布面积达13×104 km2，厚度为77～602 m[3-4]。中国学者对二叠系地层、古生物、沉积环境和烃源岩等开展了大量研究工作[5-7]，但对其作为页岩气储层储集能力的研究还很薄弱，仅黄保家和Pan等学者开展了相关工作[8-10]，在一定程度上局限了二叠系页岩气的勘探。
扬子地区二叠系地层为海陆相接的过渡区，由于沉积环境不稳定，单层厚度小，垂向岩性变化大，有机质含量和类型也存在很大差异，所以会造成储层的孔隙系统与海相单一稳定分布的页岩储层有很大的不同，不能简单地将海相页岩气评价方法运用到该套泥页岩层系。已有研究表明，海陆过渡相页岩的含气量和孔隙度均明显低于海相页岩储层[11]，其微观孔隙主要为晶间孔、剪切裂缝，有机孔发育较少[12-13]。下扬子地区二叠系龙潭组和孤峰组的地质条件存在一定差异[9]，因此，非常有必要系统地研究这两套泥页岩储层微观孔隙的差异，以便更好地认知它们的影响因素。
本文阐述了皖南地区两口参数井的二叠系富有机质泥页岩储层特征，并对龙潭组和孤峰组泥页岩样品开展氮气吸附、压汞和氩离子抛光扫描电镜试验分析其微观孔隙，然后结合页岩储层的有机地球化学、有机岩石学和矿物组成特征，探讨二叠系泥页岩储层孔隙发育的影响因素，为下扬子地区二叠系页岩气勘探和评价提供参考。
1 区域地质背景
研究区位于扬子板块东部，介于苏鲁—大别构造带和江绍断裂带之间，横跨沿江坳陷—苏南坳陷，总体呈现SW向窄和NE向宽的“V”字型地带，面积约1.2×104 km2（图1）。皖南地区经历了多期构造活动和地史时期沉积环境的变迁，在震旦纪至志留纪发育海相沉积，从晚泥盆世至二叠纪由海相向海陆过渡相过渡[9]；自下而上发育有下寒武统黄柏岭组、上奥陶统五峰组—下志留统高家边组和二叠系孤峰组+龙潭组+大隆组3套富有机质泥页岩。研究和勘探证实了下扬子地区中、古生界海相地层曾发生过大规模的油气生成、运移和聚集成藏过程，具有页岩气生成和储集的基本地质条件。印支运动、燕山运动和喜山运动的持续作用使下扬子地台先后经历了挤压和伸展的应力环境，对古生界地层造成了严重破坏[14]，但在皖南地区抬升的幅度相对较小，保存条件相对较好，使其具备页岩气成藏的可能性[3]。
2 样品与试验
泥页岩样品采自于皖南地区HC井和CC井，自上而下依次获取龙潭组和孤峰组样品。泥页岩样品进行有机碳、Rock-eval、X射线衍射（XRD）、氮气吸附、压汞等分析，这些测试是在中国科学院广州地球化学研究所完成；部分样品在中国石化石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所进行了扫描电镜和氩离子抛光扫描电镜试验。
有机碳含量分析仪器为美国LECO公司生产的CS230分析仪。高温热解色谱是在Rock-Eval 6 Standard型热解仪上完成的，用来获取可溶烃S1、裂解烃S2以及氢指数等参数。X射线衍射分析所用仪器为D8 ADVANCE型X-ray衍射仪，矿物质量百分比是根据Rietveld 提出的半定量原理[15]计算得出的。
氮气吸附试验分析所用的仪器为Micrometrics ASAP 2020比表面积分析仪。比表面积根据BET公式拟合得出，孔体积采用BJH模型得出，微孔（孔径小于2 nm）和中孔（孔径为2～50 nm）的孔径分布特征采用DFT法表征。孔隙度和中孔（孔径为2～50 nm）至大孔（孔径大于50 nm）的分布在Micrometrics Autopore 9510孔隙仪上完成，孔径分布根据Washburn 公式得出，孔隙度根据进汞量计算得出。有机质赋存形态观察是在Quanta扫描电子显微镜下完成的，微观孔隙发育形态及类型是在Heio650聚焦离子束扫描电子显微镜下完成的。
3 结果分析
3.1 有机地球化学特征
表1显示龙潭组泥页岩总有机碳（TOC）介于1.03%～15.3%。镜质体反射率（Ro）介于2.42%～2.51%[10]，反映了泥页岩处于高成熟阶段。游离烃S1含量（质量分数，下同）介于（0.008～0.190）×10-3，热解烃S2含量介于（0.017～0.390）×10-3，氢指数介于（0.77～16.68）×10-3，显示龙潭组已基本没有生烃潜力。从扫描电镜照片可以看出，龙潭组有机质多成片层状、条带状或块状分布于泥页岩中[图2（a）～（c）]，片层状有机质多与草莓体黄铁矿赋存在一起，条带状和块状有机质具有明显的轮廓，长度约几十到上百微米，其显微组分可能为生物碎屑或壳体[16]，具有明显的Ⅲ型干酪根特征。
孤峰组页岩总有机碳变化较大，介于0.79%～18.8%，整体高于龙潭组泥页岩，其中碳质硅质页岩总有机碳高，有机质来源丰富。S1含量介于（0.018～2.130）×10-3，S2含量介于（0.018～1.580）×10-3，氢指数介于（0.16～17.68）×10-3，Ro值介于2.48%～2.66%[10]。孤峰组有机质多成薄膜状、填隙状或少量棒状分布在页岩中[图2（d）～（f）]，薄膜状和填隙状有机质颗粒一般都很小，无固定形态，常与草莓体黄铁矿赋存在一起，从其形态推断有机质可能主要来自腐泥组[16]。孤峰组泥页岩干酪根碳同位素显示其为Ⅱ型[2]。
3.2 岩石学特征
龙潭组以滨岸沼泽-三角洲相沉积为主，是一套含煤地层，以碳质泥页岩、泥岩、粉砂质泥岩沉积为主，夹少量煤层和灰岩。图3（a）、（c）显示龙潭组泥页岩表面具有平整光滑的镜面和明显擦痕，这可能是在构造挤压作用下顺层滑脱产生的。图3（b）显示为团块状泥岩，无明显的纹理和页理。X射线衍射结果表明，该套页岩以石英、长石、伊利石和绿泥石为主，少数样品含有较高的方解石、黄铁矿和绿泥石 （表2） 。其中，石英含量介于18.5%～48.3%，平均为27.48%，伊利石含量介于29.6%～60.7%，平均为43.48%，长石含量为0%～8.4%，绿泥石含量为0%～32.2%。
孤峰组只发育在下扬子地区，为深水盆地相沉积[9]。岩性主要以黑色页岩、硅质页岩为主，局部夹粉砂质泥岩、粉砂岩和放射虫硅质岩[图3（d）～（f）]，其中放射虫硅质岩以夹层形式出现在孤峰组下部。HC井孤峰组泥页岩可能遭受了构造挤压，样品发生破裂 [图3（e）] 。该套页岩普遍含有较多的石英、伊利石、黄铁矿（表2）。石英含量介于10.7%～71.2%，平均为42.42%，伊利石含量为0%～56.5%，平均为35.82%，黄铁矿含量介于0%～25.5%，平均为4.23%。另外，长石在大部分页岩中缺失，少量页岩含有较多的方解石、绿泥石、白云石和石膏等。
图4显示龙潭组泥页岩石英含量相对较低，且随着总有机碳的增加，石英含量具有轻微降低的趋势，说明了龙潭组页岩中石英可能以陆源碎屑输入为主[17]。孤峰组页岩总有机碳与石英含量之间具有一定的正相关性（图4），这种相关性与北美的霍恩河泥盆系页岩、中国四川盆地龙马溪组页岩非常相似[11，18-19]，说明了石英以生物成因为主。龙潭组和孤峰组泥页岩中石英含量的差异以及与总有机碳之间相关性的不同可能与它们所处的沉积环境有关，会影响页岩矿物组成和页岩储层的可压裂性。
3.3 孔隙类型及参数
3.3.1 孔隙类型
龙潭组有机质呈卷曲状或片状赋存在页岩中[图5（a）]，有机质颗粒内部基本没有或具有很少的孔隙发育。有机质与其他矿物混合在一起呈縻棱化现象[图5（b）]，发育少量的有机孔和微裂缝，但这种黏土-有机复合体可能会具有较高的比表面积[20]。尽管有些有机质颗粒内部孔隙很少，在与矿物接触面及有机质内部发育纳米级微裂缝[图5（c）]。龙潭组有机孔不发育的现象可能与有机质类型或显微组成有关。王中鹏等对中国海陆过渡相页岩微观孔隙进行研究，发现Ⅲ型有机质基本不发育孔隙[12-13]。
孤峰组泥页岩中有机孔发育特征显示于图5（d）～（f）。图5（d）显示同一块页岩中相邻的两片有机质，其中一片有机质没有孔隙发育，而另一片有机质则发育了大量的孔隙，说明了相同热史条件下有机孔的发育受其他因素（如显微组分）的影响；图5（e）显示在草莓体黄铁矿间的有机孔较单个有机质颗粒内的孔隙更为发育；图5（f）也显示了孤峰组泥页岩中有机孔非常发育，孔隙的大小从几纳米到几十纳米。这些特征反映了孤峰组泥页岩具有比龙潭组泥页岩更发育的有机孔。
龙潭组和孤峰组泥页岩中有机孔发育存在较大差异的原因可能与它们的有机显微组成和干酪根类型有关。对一块龙潭组泥页岩进行有机岩石学观察发现，其有机质显微组分主要为固体沥青（含量为85%）和镜质组（15%）[图6（a）]，干酪根类型具有Ⅲ型特征[2]，而孤峰组泥页岩中有机质显微组成主要为腐泥组（含量为75%）和固体沥青（25%）[图6（b）]，干酪根类型为Ⅱ型[2]。已有研究证实了镜质体生烃能力较强，在热演化过程中产生的异常压力使其在内部及边缘发育一些微裂缝，但有机孔发育差[21]，固体沥青常以非常均匀的块状或条带状充填在页岩中，其内部偶见单个或几个彼此独立且较大的孔隙[22-23]，但是腐泥组具有最好的生烃潜能，在热演化过程中能够发育大量的孔隙，是页岩有机孔赋存的主要载体。由此可见，以镜质组和固体沥青为主的龙潭组泥页岩有机孔发育差，而以腐泥组为主的孤峰组泥页岩具有较好的有机孔发育。
龙潭组泥页岩中石英颗粒与周缘矿物间发育了一定量的粒间边缘孔，是原生孔隙在后期的压实过程中未完全闭合形成的[图7（a）]。在矿物颗粒内部也会发育少量的粒内孔[图7（b）]。伊利石和绿泥石间发育一定量的狭缝形和不规则状的层间孔[图7（c）]，但整体发育较差，数量较少。龙潭组泥页岩具有较为发育的微裂缝[图7（d）～（f）]，主要有层间缝、网状缝和高角度张性缝。 图7（d）显示构造破裂的微裂缝尺度较大，长度可达30 μm；图7（e）显示泥页岩中的页理缝主要发育在纹层段，可能是差异压实所致；图7（f）显示有机质与矿物接触边界以及有机质内部也会发育微裂缝，有机质条带边缘的裂缝可能是生烃过程中脱水收缩造成的，而有机质内的裂缝是典型的构造缝。
与龙潭组泥页岩中无机矿物孔相比较，孤峰组由于主要为富有机质硅质页岩，岩石结构致密，发育的无机矿物孔隙整体上较少[图7（g）～（j）]，反映了致密的硅质成分是影响泥页岩中矿物晶间孔和粒内孔发育程度的重要因素。孤峰组泥页岩除了发育一些草莓体黄铁矿晶间孔、粒间边缘孔和黏土矿物层间孔外，还发育少量的粒内孔，这些孔隙的数量和发育程度明显低于龙潭组泥页岩。孤峰组泥页岩中微裂缝多发生在脆性矿物中或脆性矿物与黏土矿物的接触边界，这些微裂缝长度多在几微米，宽几纳米到几十纳米。孤峰组泥页岩沿页理面发育有排烃微裂缝[图7（k）、（l）]，在周边发育有分散状的黄铁矿，这些裂缝的发育程度比龙潭组略差。
3.3.2 氮气吸附曲线
氮气吸附/脱附曲线形态显示于图8。从图8可以看出，龙潭组和孤峰组泥页岩吸附曲线整体上呈Ⅳ型，前段上升缓慢，略向上微凸，一直持续到相对压力为0.995时也未达到吸附饱和，表明吸附过程中发生了毛细管凝聚现象，显示页岩中含有一定量的中孔和大孔。龙潭组泥页岩脱附和吸附曲线重合较好，反映这套页岩中孔隙可能以平板型或筒状为主，而孤峰组泥页岩吸附和脱附曲线之间具有一定的滞后回线，反映该套页岩可能具有一定的狭缝型孔隙[24]，个别样品的滞后回线会延伸至相对压力低于0.4也未完全闭合，这是微孔中氮气未完全脱附造成的。总体上来看，这两套泥页岩氮气吸附/脱附的滞后环强度明显小于海相龙马溪组泥页岩，说明了这些页岩中存在的纳米级狭缝型或墨水瓶状孔隙较少。在相对压力很低（低于0.01）时，页岩吸附一定量的氮气，说明页岩中存在一定的微孔[25]；随着总有机碳的增加，泥页岩在相对压力低于0.01时，氮气吸附量具有增加的现象，但是在相对压力接近1.0时，氮气吸附总量并未随着总有机碳的增加而增加，说明了随着总有机碳的增加，微孔数量增加，而中、大孔数量则并未随之增加。
3.3.3 高压压汞曲线
龙潭组和孤峰组泥页岩进汞/退汞量随压力变化的关系见图9。从图9可以看出：压力低于1 MPa时，页岩进汞量增加比较缓慢，进汞量较少，当压力高于1 MPa时，部分页岩的进汞量呈现快速增加的现象，而其他样品进汞量增加相对很少；进汞量增加比较缓慢的页岩[图9（a）～（c）、（e）]，其总进汞量也较低，说明页岩的内部孔隙数量及其连通性较差，页岩的孔隙度较低[26]，而进汞量快速增加以及具有很高总进汞量的页岩 [图9（d）、（f）] 含有较多的微孔和中孔，孔隙系统和连通性都很发育，孔隙度较高。退汞曲线显示龙潭组和孤峰组泥页岩退汞效率整体较低，但低总有机碳的页岩退汞效率比高总有机碳的页岩退汞效率高，说明了高有机质丰度会抑制汞的退出和孔隙的连通性。
3.3.4 孔隙结构参数
龙潭组和孤峰组泥页岩孔隙结构参数见表3。龙潭组泥页岩比表面积介于6.80～41.62 m2·g-1，Hg孔隙度介于0.68%～4.44%。页岩的微孔比表面积为0～9.29 m2·g-1，中孔比表面积为4.74～16.30 m2·g-1，显示龙潭组泥页岩比表面积主要来自中孔的贡献[图10（a）]。龙潭组泥页岩微孔体积介于0～0.006 4 cm3·g-1，中孔体积介于0.009～0.034 cm3·g-1，大孔体积介于0.002 6～0.008 5 cm3·g-1，显示龙潭组泥页岩孔体积主要是来自中孔的贡献，其次是大孔，微孔的贡献较小[图10（b）]。
孤峰组泥页岩比表面积变化较大，介于3.12～49.45 m2·g-1，Hg孔隙度介于0.86%～21.08%。泥页岩的微孔比表面积介于0～25.71 m2·g-1，中孔比表面积介于3.76～15.70 m2·g-1，显示孤峰组页岩比表面积主要来自微孔的贡献[图10（c）]；孤峰组泥页岩微孔体积介于0～0.012 cm3·g-1，中孔体积介于0.005 2～0.047 0 cm3·g-1，大孔体积介于0.003 7～0.190 0 cm3·g-1，孔体积主要来自于中孔和大孔的贡献[图10（d）]。
龙潭组和孤峰组泥页岩氮气吸附法和压汞法测得孔径分布的关系见图11。这两种方法测得的孔隙分布在10 nm处衔接很好[27]。龙潭组页岩样品HC-32和HC-43等在中孔阶段具有较多的孔隙数量，而在微孔和大孔阶段孔隙数量较少[图11（a）、（b）]。
孤峰组上段页岩样品HC-79和HC-80等具有较高的微孔和中孔数量，孔径主要集中在2～3 nm和4～6 nm范围内[图11（c）]。孤峰组下段页岩样品HC-85和HC-86等在10～100 nm范围内，具有很高的孔隙体积，是页岩具有异常高孔隙度的原因所在[图11（d）、（e）]，使得孤峰组下段页岩的孔隙度高达8.90%和21.08%，但比表面积只有3.12 m2·g-1和20.27 m2·g-1，也反映了这些孔隙主要贡献孔隙度而非比表面积。
4 讨 论
4.1 比表面积
研究表明，高过成熟页岩中总有机碳是比表面积主要的控制因素[28]。 从图12（a）可以看出，随着总有机碳的增加，龙潭组和孤峰组泥页岩比表面积总体上呈逐渐增加的趋势，但个别高总有机碳的页岩比表面积也具有较低的现象，这可能与有机质中孔隙不发育有关。这说明了总有机碳是二叠系泥页岩比表面积主要的影响因素。石英等脆性矿物被认为不具备内部微孔而具有很低的比表面积[29]，但图12（b）显示龙潭组和孤峰组泥页岩比表面积与石英含量之间具有微弱的正相关性，可能是石英含量与总有机碳之间具有一定正相关性所致。
黏土矿物含量与比表面积之间具有一定的负相关性，说明了黏土矿物对二叠系泥页岩比表面积和纳米孔隙的发育起着明显的抑制作用[图12（c）]。黏土矿物主要组成是伊利石，从图12（d）也可以看出伊利石对比表面积起抑制作用。Ji等认为不同黏土矿物的比表面积从大到小分别为蒙脱石、伊利石、绿泥石、高岭石，其中蒙脱石和伊/蒙混层比表面积分别为76.4、30.8 m2·g-1，而绿泥石、高岭石和伊利石的比表面积只有15.3、11.7、7.1 m2·g-1[30]，因而会导致以伊利石和绿泥石为主的龙潭组和孤峰组泥页岩的比表面积与黏土矿物含量之间存在一定的负相关性。
通过对微孔和中孔比表面积与总有机碳和伊利石含量的相关性分析还发现，随着总有机碳的增加，龙潭组和孤峰组泥页岩的微孔比表面积呈逐渐增加的趋势，但是中孔比表面积则没有显著增加的现象，说明了总有机碳是微孔比表面积的主要贡献者[图13（a）]，但是对中孔比表面积的影响相对较小[图13（b）]。伊利石与微孔、中孔比表面积之间都具有一定的负相关性[图13（c）、（d）]，因而，伊利石则对比表面积起着明显的抑制作用。
4.2 孔隙度
二叠系泥页岩Hg孔隙度与总有机碳、石英和黏土矿物含量之间的关系见图14。总有机碳与孔隙度整体上不具有相关性[图14（a）]，但是当孔隙度低于7%时，总有机碳与孔隙度之间具有一定的负相关性[图14（b）]，说明随着总有机碳的增加，泥页岩孔隙度降低。孤峰组硅质页岩通常具有致密的岩石组构，总有机碳越高，尽管能够提供一定的微孔，但由于所占大量的页岩体积，不利于页岩中孔和大孔的发育；而龙潭组泥页岩通常具有Ⅲ型干酪根，有机孔不发育，因而龙潭组泥页岩总有机碳对页岩孔隙度起着明显的抑制作用，这些现象在扫描电镜照片中也得到了很好的显示。
石英含量与孔隙度之间的关系显示，随着石英含量的增加，泥页岩具有轻微降低的趋势，说明石英本身具备的孔隙很少，也暗示微裂缝的发育与石英含量的关系不大。图3显示了泥页岩具有明显的镜面和擦痕，构造挤压作用明显，特别是在HC井孤峰组下段的样品HC-85具有很高的孔隙度，推测可能主要是来自构造作用引起的微裂缝。
摘 要：皖南地区二叠系发育一定规模的富有机质泥页岩。为了深入研究该套泥页岩储层的微观孔隙特征，选取两口钻井岩芯样品进行了氮气吸附、压汞、氩离子抛光扫描电镜试验，结合泥页岩地球化学、有机岩石学和矿物组成特征探讨了微观孔隙发育的影响因素。结果表明：龙潭组和孤峰组泥页岩总体厚度大，总有机碳高，成熟度适中，矿物成分以石英、伊利石、长石和黄铁矿为主；龙潭组泥页岩有机质以固体沥青和镜质组为主，类型为Ⅱ-Ⅲ型，其形态表现为片层状、条带状或块状，优势孔隙类型为晶间孔和微裂缝，有机孔发育较差，页岩比表面积和孔隙度分别介于6.80～41.62 m2·g-1和0.68%～4.44%，主要来自中孔；孤峰组泥页岩有机质以腐泥组和固体沥青为主，类型为Ⅱ型，其形态主要为薄膜状或填隙状，优势孔隙类型为有机孔，也发育一定的晶间孔和微裂缝，页岩比表面积介于3.12～49.45 m2·g-1，主要来自微孔，孔隙度介于0.86%～21.08%，主要来自中孔和大孔；总有机碳是这两套泥页岩比表面积的主要影响因素，但是对孔隙度起着明显的抑制作用；伊利石含量与比表面积之间存在一定的负相关性，与孔隙度之间无明显相关性。
关键词：孔隙类型；页岩；比表面积；孔隙度；显微组成；总有机碳；二叠系；安徽
中图分类号：P618.13；TE122.2 文献标志码：A
文章编号：1672-6561（2016）05-0668-17
Abstract： Permian develops a certain scale of organic-rich shales in the southern Anhui. In order to study the pore structure characteristics of the shale reservoir， the core samples from two wells were collected to carry out low-pressure nitrogen adsorption， mercury intrusion， argon ion polishing and field emission scanning electron microscopy tests， and the controlling factors were also discussed combining with the geochemistry， organic petrology and mineral composition. The results show that shale reservoirs in Longtan and Gufeng Formations have great thickness， high total organic content （TOC） and moderate thermal maturity； the minerals are mainly consisted of quartz， illite， feldspar and pyrite； the organic matter of Longtan Formation is dominated by vitrinite and solid bitumen， and the kerogen is type Ⅲ which behaves as lamellar structure， stripped or block-shaped， and the dominated pore types are intergranular pores and fractures， but the organic pores are not developed； the specific surface area and porosity of shales in Longtan Formation are in the range of 6.80-41.62 m2·g-1 and 0.68%-4.44%， respectively， which are mainly contributed by mesopores； shales in Gufeng Formation have type Ⅱ kerogen which is composed of sapropel and solid bitumen with thin layer or interstitial shapes； shales in Gufeng Formation develop abundant organic pores and a certain number of intergranular pores and fractures， and have the specific surface area of 3.12-49.45 m2·g-1 which is mainly contributed by micropores， and the porosity of 0.86%-21.08% which is mainly contributed by mesopores and macropores； TOC is the controlling factor of the specific surface area of these Permian shales， but has a significant inhibitory effect on porosity； content of illite has an obvious negative relationship with the specific surface area， but has no relationship with porosity for these Permian shales.
Key words： pore type； shale； specific surface area； porosity； maceral composition； total organic carbon； Permian； Anhui
0 引 言
扬子地区是中国重要的页岩气资源前景区之一，区内古生界富有机质页岩分布广且厚度大，具备丰富的成烃物质基础[1-3]。目前，中国页岩气勘探领域主要集中在上扬子地区，下扬子地区页岩气勘探工作开展较少。下扬子地区二叠系发育了一套孤峰组+龙潭组+大隆组富有机质泥页岩。据预测，该套富有机质泥页岩分布面积达13×104 km2，厚度为77～602 m[3-4]。中国学者对二叠系地层、古生物、沉积环境和烃源岩等开展了大量研究工作[5-7]，但对其作为页岩气储层储集能力的研究还很薄弱，仅黄保家和Pan等学者开展了相关工作[8-10]，在一定程度上局限了二叠系页岩气的勘探。
扬子地区二叠系地层为海陆相接的过渡区，由于沉积环境不稳定，单层厚度小，垂向岩性变化大，有机质含量和类型也存在很大差异，所以会造成储层的孔隙系统与海相单一稳定分布的页岩储层有很大的不同，不能简单地将海相页岩气评价方法运用到该套泥页岩层系。已有研究表明，海陆过渡相页岩的含气量和孔隙度均明显低于海相页岩储层[11]，其微观孔隙主要为晶间孔、剪切裂缝，有机孔发育较少[12-13]。下扬子地区二叠系龙潭组和孤峰组的地质条件存在一定差异[9]，因此，非常有必要系统地研究这两套泥页岩储层微观孔隙的差异，以便更好地认知它们的影响因素。
本文阐述了皖南地区两口参数井的二叠系富有机质泥页岩储层特征，并对龙潭组和孤峰组泥页岩样品开展氮气吸附、压汞和氩离子抛光扫描电镜试验分析其微观孔隙，然后结合页岩储层的有机地球化学、有机岩石学和矿物组成特征，探讨二叠系泥页岩储层孔隙发育的影响因素，为下扬子地区二叠系页岩气勘探和评价提供参考。
1 区域地质背景
研究区位于扬子板块东部，介于苏鲁—大别构造带和江绍断裂带之间，横跨沿江坳陷—苏南坳陷，总体呈现SW向窄和NE向宽的“V”字型地带，面积约1.2×104 km2（图1）。皖南地区经历了多期构造活动和地史时期沉积环境的变迁，在震旦纪至志留纪发育海相沉积，从晚泥盆世至二叠纪由海相向海陆过渡相过渡[9]；自下而上发育有下寒武统黄柏岭组、上奥陶统五峰组—下志留统高家边组和二叠系孤峰组+龙潭组+大隆组3套富有机质泥页岩。研究和勘探证实了下扬子地区中、古生界海相地层曾发生过大规模的油气生成、运移和聚集成藏过程，具有页岩气生成和储集的基本地质条件。印支运动、燕山运动和喜山运动的持续作用使下扬子地台先后经历了挤压和伸展的应力环境，对古生界地层造成了严重破坏[14]，但在皖南地区抬升的幅度相对较小，保存条件相对较好，使其具备页岩气成藏的可能性[3]。
2 样品与试验
泥页岩样品采自于皖南地区HC井和CC井，自上而下依次获取龙潭组和孤峰组样品。泥页岩样品进行有机碳、Rock-eval、X射线衍射（XRD）、氮气吸附、压汞等分析，这些测试是在中国科学院广州地球化学研究所完成；部分样品在中国石化石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所进行了扫描电镜和氩离子抛光扫描电镜试验。
有机碳含量分析仪器为美国LECO公司生产的CS230分析仪。高温热解色谱是在Rock-Eval 6 Standard型热解仪上完成的，用来获取可溶烃S1、裂解烃S2以及氢指数等参数。X射线衍射分析所用仪器为D8 ADVANCE型X-ray衍射仪，矿物质量百分比是根据Rietveld 提出的半定量原理[15]计算得出的。
氮气吸附试验分析所用的仪器为Micrometrics ASAP 2020比表面积分析仪。比表面积根据BET公式拟合得出，孔体积采用BJH模型得出，微孔（孔径小于2 nm）和中孔（孔径为2～50 nm）的孔径分布特征采用DFT法表征。孔隙度和中孔（孔径为2～50 nm）至大孔（孔径大于50 nm）的分布在Micrometrics Autopore 9510孔隙仪上完成，孔径分布根据Washburn 公式得出，孔隙度根据进汞量计算得出。有机质赋存形态观察是在Quanta扫描电子显微镜下完成的，微观孔隙发育形态及类型是在Heio650聚焦离子束扫描电子显微镜下完成的。
3 结果分析
3.1 有机地球化学特征
表1显示龙潭组泥页岩总有机碳（TOC）介于1.03%～15.3%。镜质体反射率（Ro）介于2.42%～2.51%[10]，反映了泥页岩处于高成熟阶段。游离烃S1含量（质量分数，下同）介于（0.008～0.190）×10-3，热解烃S2含量介于（0.017～0.390）×10-3，氢指数介于（0.77～16.68）×10-3，显示龙潭组已基本没有生烃潜力。从扫描电镜照片可以看出，龙潭组有机质多成片层状、条带状或块状分布于泥页岩中[图2（a）～（c）]，片层状有机质多与草莓体黄铁矿赋存在一起，条带状和块状有机质具有明显的轮廓，长度约几十到上百微米，其显微组分可能为生物碎屑或壳体[16]，具有明显的Ⅲ型干酪根特征。
孤峰组页岩总有机碳变化较大，介于0.79%～18.8%，整体高于龙潭组泥页岩，其中碳质硅质页岩总有机碳高，有机质来源丰富。S1含量介于（0.018～2.130）×10-3，S2含量介于（0.018～1.580）×10-3，氢指数介于（0.16～17.68）×10-3，Ro值介于2.48%～2.66%[10]。孤峰组有机质多成薄膜状、填隙状或少量棒状分布在页岩中[图2（d）～（f）]，薄膜状和填隙状有机质颗粒一般都很小，无固定形态，常与草莓体黄铁矿赋存在一起，从其形态推断有机质可能主要来自腐泥组[16]。孤峰组泥页岩干酪根碳同位素显示其为Ⅱ型[2]。
3.2 岩石学特征
龙潭组以滨岸沼泽-三角洲相沉积为主，是一套含煤地层，以碳质泥页岩、泥岩、粉砂质泥岩沉积为主，夹少量煤层和灰岩。图3（a）、（c）显示龙潭组泥页岩表面具有平整光滑的镜面和明显擦痕，这可能是在构造挤压作用下顺层滑脱产生的。图3（b）显示为团块状泥岩，无明显的纹理和页理。X射线衍射结果表明，该套页岩以石英、长石、伊利石和绿泥石为主，少数样品含有较高的方解石、黄铁矿和绿泥石 （表2） 。其中，石英含量介于18.5%～48.3%，平均为27.48%，伊利石含量介于29.6%～60.7%，平均为43.48%，长石含量为0%～8.4%，绿泥石含量为0%～32.2%。
孤峰组只发育在下扬子地区，为深水盆地相沉积[9]。岩性主要以黑色页岩、硅质页岩为主，局部夹粉砂质泥岩、粉砂岩和放射虫硅质岩[图3（d）～（f）]，其中放射虫硅质岩以夹层形式出现在孤峰组下部。HC井孤峰组泥页岩可能遭受了构造挤压，样品发生破裂 [图3（e）] 。该套页岩普遍含有较多的石英、伊利石、黄铁矿（表2）。石英含量介于10.7%～71.2%，平均为42.42%，伊利石含量为0%～56.5%，平均为35.82%，黄铁矿含量介于0%～25.5%，平均为4.23%。另外，长石在大部分页岩中缺失，少量页岩含有较多的方解石、绿泥石、白云石和石膏等。
图4显示龙潭组泥页岩石英含量相对较低，且随着总有机碳的增加，石英含量具有轻微降低的趋势，说明了龙潭组页岩中石英可能以陆源碎屑输入为主[17]。孤峰组页岩总有机碳与石英含量之间具有一定的正相关性（图4），这种相关性与北美的霍恩河泥盆系页岩、中国四川盆地龙马溪组页岩非常相似[11，18-19]，说明了石英以生物成因为主。龙潭组和孤峰组泥页岩中石英含量的差异以及与总有机碳之间相关性的不同可能与它们所处的沉积环境有关，会影响页岩矿物组成和页岩储层的可压裂性。
3.3 孔隙类型及参数
3.3.1 孔隙类型
龙潭组有机质呈卷曲状或片状赋存在页岩中[图5（a）]，有机质颗粒内部基本没有或具有很少的孔隙发育。有机质与其他矿物混合在一起呈縻棱化现象[图5（b）]，发育少量的有机孔和微裂缝，但这种黏土-有机复合体可能会具有较高的比表面积[20]。尽管有些有机质颗粒内部孔隙很少，在与矿物接触面及有机质内部发育纳米级微裂缝[图5（c）]。龙潭组有机孔不发育的现象可能与有机质类型或显微组成有关。王中鹏等对中国海陆过渡相页岩微观孔隙进行研究，发现Ⅲ型有机质基本不发育孔隙[12-13]。
孤峰组泥页岩中有机孔发育特征显示于图5（d）～（f）。图5（d）显示同一块页岩中相邻的两片有机质，其中一片有机质没有孔隙发育，而另一片有机质则发育了大量的孔隙，说明了相同热史条件下有机孔的发育受其他因素（如显微组分）的影响；图5（e）显示在草莓体黄铁矿间的有机孔较单个有机质颗粒内的孔隙更为发育；图5（f）也显示了孤峰组泥页岩中有机孔非常发育，孔隙的大小从几纳米到几十纳米。这些特征反映了孤峰组泥页岩具有比龙潭组泥页岩更发育的有机孔。
龙潭组和孤峰组泥页岩中有机孔发育存在较大差异的原因可能与它们的有机显微组成和干酪根类型有关。对一块龙潭组泥页岩进行有机岩石学观察发现，其有机质显微组分主要为固体沥青（含量为85%）和镜质组（15%）[图6（a）]，干酪根类型具有Ⅲ型特征[2]，而孤峰组泥页岩中有机质显微组成主要为腐泥组（含量为75%）和固体沥青（25%）[图6（b）]，干酪根类型为Ⅱ型[2]。已有研究证实了镜质体生烃能力较强，在热演化过程中产生的异常压力使其在内部及边缘发育一些微裂缝，但有机孔发育差[21]，固体沥青常以非常均匀的块状或条带状充填在页岩中，其内部偶见单个或几个彼此独立且较大的孔隙[22-23]，但是腐泥组具有最好的生烃潜能，在热演化过程中能够发育大量的孔隙，是页岩有机孔赋存的主要载体。由此可见，以镜质组和固体沥青为主的龙潭组泥页岩有机孔发育差，而以腐泥组为主的孤峰组泥页岩具有较好的有机孔发育。
龙潭组泥页岩中石英颗粒与周缘矿物间发育了一定量的粒间边缘孔，是原生孔隙在后期的压实过程中未完全闭合形成的[图7（a）]。在矿物颗粒内部也会发育少量的粒内孔[图7（b）]。伊利石和绿泥石间发育一定量的狭缝形和不规则状的层间孔[图7（c）]，但整体发育较差，数量较少。龙潭组泥页岩具有较为发育的微裂缝[图7（d）～（f）]，主要有层间缝、网状缝和高角度张性缝。 图7（d）显示构造破裂的微裂缝尺度较大，长度可达30 μm；图7（e）显示泥页岩中的页理缝主要发育在纹层段，可能是差异压实所致；图7（f）显示有机质与矿物接触边界以及有机质内部也会发育微裂缝，有机质条带边缘的裂缝可能是生烃过程中脱水收缩造成的，而有机质内的裂缝是典型的构造缝。
与龙潭组泥页岩中无机矿物孔相比较，孤峰组由于主要为富有机质硅质页岩，岩石结构致密，发育的无机矿物孔隙整体上较少[图7（g）～（j）]，反映了致密的硅质成分是影响泥页岩中矿物晶间孔和粒内孔发育程度的重要因素。孤峰组泥页岩除了发育一些草莓体黄铁矿晶间孔、粒间边缘孔和黏土矿物层间孔外，还发育少量的粒内孔，这些孔隙的数量和发育程度明显低于龙潭组泥页岩。孤峰组泥页岩中微裂缝多发生在脆性矿物中或脆性矿物与黏土矿物的接触边界，这些微裂缝长度多在几微米，宽几纳米到几十纳米。孤峰组泥页岩沿页理面发育有排烃微裂缝[图7（k）、（l）]，在周边发育有分散状的黄铁矿，这些裂缝的发育程度比龙潭组略差。
3.3.2 氮气吸附曲线
氮气吸附/脱附曲线形态显示于图8。从图8可以看出，龙潭组和孤峰组泥页岩吸附曲线整体上呈Ⅳ型，前段上升缓慢，略向上微凸，一直持续到相对压力为0.995时也未达到吸附饱和，表明吸附过程中发生了毛细管凝聚现象，显示页岩中含有一定量的中孔和大孔。龙潭组泥页岩脱附和吸附曲线重合较好，反映这套页岩中孔隙可能以平板型或筒状为主，而孤峰组泥页岩吸附和脱附曲线之间具有一定的滞后回线，反映该套页岩可能具有一定的狭缝型孔隙[24]，个别样品的滞后回线会延伸至相对压力低于0.4也未完全闭合，这是微孔中氮气未完全脱附造成的。总体上来看，这两套泥页岩氮气吸附/脱附的滞后环强度明显小于海相龙马溪组泥页岩，说明了这些页岩中存在的纳米级狭缝型或墨水瓶状孔隙较少。在相对压力很低（低于0.01）时，页岩吸附一定量的氮气，说明页岩中存在一定的微孔[25]；随着总有机碳的增加，泥页岩在相对压力低于0.01时，氮气吸附量具有增加的现象，但是在相对压力接近1.0时，氮气吸附总量并未随着总有机碳的增加而增加，说明了随着总有机碳的增加，微孔数量增加，而中、大孔数量则并未随之增加。
3.3.3 高压压汞曲线
龙潭组和孤峰组泥页岩进汞/退汞量随压力变化的关系见图9。从图9可以看出：压力低于1 MPa时，页岩进汞量增加比较缓慢，进汞量较少，当压力高于1 MPa时，部分页岩的进汞量呈现快速增加的现象，而其他样品进汞量增加相对很少；进汞量增加比较缓慢的页岩[图9（a）～（c）、（e）]，其总进汞量也较低，说明页岩的内部孔隙数量及其连通性较差，页岩的孔隙度较低[26]，而进汞量快速增加以及具有很高总进汞量的页岩 [图9（d）、（f）] 含有较多的微孔和中孔，孔隙系统和连通性都很发育，孔隙度较高。退汞曲线显示龙潭组和孤峰组泥页岩退汞效率整体较低，但低总有机碳的页岩退汞效率比高总有机碳的页岩退汞效率高，说明了高有机质丰度会抑制汞的退出和孔隙的连通性。
3.3.4 孔隙结构参数
龙潭组和孤峰组泥页岩孔隙结构参数见表3。龙潭组泥页岩比表面积介于6.80～41.62 m2·g-1，Hg孔隙度介于0.68%～4.44%。页岩的微孔比表面积为0～9.29 m2·g-1，中孔比表面积为4.74～16.30 m2·g-1，显示龙潭组泥页岩比表面积主要来自中孔的贡献[图10（a）]。龙潭组泥页岩微孔体积介于0～0.006 4 cm3·g-1，中孔体积介于0.009～0.034 cm3·g-1，大孔体积介于0.002 6～0.008 5 cm3·g-1，显示龙潭组泥页岩孔体积主要是来自中孔的贡献，其次是大孔，微孔的贡献较小[图10（b）]。
孤峰组泥页岩比表面积变化较大，介于3.12～49.45 m2·g-1，Hg孔隙度介于0.86%～21.08%。泥页岩的微孔比表面积介于0～25.71 m2·g-1，中孔比表面积介于3.76～15.70 m2·g-1，显示孤峰组页岩比表面积主要来自微孔的贡献[图10（c）]；孤峰组泥页岩微孔体积介于0～0.012 cm3·g-1，中孔体积介于0.005 2～0.047 0 cm3·g-1，大孔体积介于0.003 7～0.190 0 cm3·g-1，孔体积主要来自于中孔和大孔的贡献[图10（d）]。
龙潭组和孤峰组泥页岩氮气吸附法和压汞法测得孔径分布的关系见图11。这两种方法测得的孔隙分布在10 nm处衔接很好[27]。龙潭组页岩样品HC-32和HC-43等在中孔阶段具有较多的孔隙数量，而在微孔和大孔阶段孔隙数量较少[图11（a）、（b）]。
孤峰组上段页岩样品HC-79和HC-80等具有较高的微孔和中孔数量，孔径主要集中在2～3 nm和4～6 nm范围内[图11（c）]。孤峰组下段页岩样品HC-85和HC-86等在10～100 nm范围内，具有很高的孔隙体积，是页岩具有异常高孔隙度的原因所在[图11（d）、（e）]，使得孤峰组下段页岩的孔隙度高达8.90%和21.08%，但比表面积只有3.12 m2·g-1和20.27 m2·g-1，也反映了这些孔隙主要贡献孔隙度而非比表面积。
4 讨 论
4.1 比表面积
研究表明，高过成熟页岩中总有机碳是比表面积主要的控制因素[28]。 从图12（a）可以看出，随着总有机碳的增加，龙潭组和孤峰组泥页岩比表面积总体上呈逐渐增加的趋势，但个别高总有机碳的页岩比表面积也具有较低的现象，这可能与有机质中孔隙不发育有关。这说明了总有机碳是二叠系泥页岩比表面积主要的影响因素。石英等脆性矿物被认为不具备内部微孔而具有很低的比表面积[29]，但图12（b）显示龙潭组和孤峰组泥页岩比表面积与石英含量之间具有微弱的正相关性，可能是石英含量与总有机碳之间具有一定正相关性所致。
黏土矿物含量与比表面积之间具有一定的负相关性，说明了黏土矿物对二叠系泥页岩比表面积和纳米孔隙的发育起着明显的抑制作用[图12（c）]。黏土矿物主要组成是伊利石，从图12（d）也可以看出伊利石对比表面积起抑制作用。Ji等认为不同黏土矿物的比表面积从大到小分别为蒙脱石、伊利石、绿泥石、高岭石，其中蒙脱石和伊/蒙混层比表面积分别为76.4、30.8 m2·g-1，而绿泥石、高岭石和伊利石的比表面积只有15.3、11.7、7.1 m2·g-1[30]，因而会导致以伊利石和绿泥石为主的龙潭组和孤峰组泥页岩的比表面积与黏土矿物含量之间存在一定的负相关性。
通过对微孔和中孔比表面积与总有机碳和伊利石含量的相关性分析还发现，随着总有机碳的增加，龙潭组和孤峰组泥页岩的微孔比表面积呈逐渐增加的趋势，但是中孔比表面积则没有显著增加的现象，说明了总有机碳是微孔比表面积的主要贡献者[图13（a）]，但是对中孔比表面积的影响相对较小[图13（b）]。伊利石与微孔、中孔比表面积之间都具有一定的负相关性[图13（c）、（d）]，因而，伊利石则对比表面积起着明显的抑制作用。
4.2 孔隙度
二叠系泥页岩Hg孔隙度与总有机碳、石英和黏土矿物含量之间的关系见图14。总有机碳与孔隙度整体上不具有相关性[图14（a）]，但是当孔隙度低于7%时，总有机碳与孔隙度之间具有一定的负相关性[图14（b）]，说明随着总有机碳的增加，泥页岩孔隙度降低。孤峰组硅质页岩通常具有致密的岩石组构，总有机碳越高，尽管能够提供一定的微孔，但由于所占大量的页岩体积，不利于页岩中孔和大孔的发育；而龙潭组泥页岩通常具有Ⅲ型干酪根，有机孔不发育，因而龙潭组泥页岩总有机碳对页岩孔隙度起着明显的抑制作用，这些现象在扫描电镜照片中也得到了很好的显示。
石英含量与孔隙度之间的关系显示，随着石英含量的增加，泥页岩具有轻微降低的趋势，说明石英本身具备的孔隙很少，也暗示微裂缝的发育与石英含量的关系不大。图3显示了泥页岩具有明显的镜面和擦痕，构造挤压作用明显，特别是在HC井孤峰组下段的样品HC-85具有很高的孔隙度，推测可能主要是来自构造作用引起的微裂缝。
