陶瓷墨水研磨制备工艺的探讨
彭晔
摘 要：陶瓷喷墨打印是将特制的陶瓷墨水通过计算机控制，使用特殊的打印机打印到陶瓷表面的装饰技术。其中陶瓷喷墨打印技术的推广应用的关键是制备优良的陶瓷墨水。研磨分散法是目前最常用的方法，它是将陶瓷颜料研磨分散在溶剂中，并加入助剂调节墨水性能参数，使之与打印机性能匹配。其中，颜料粒子的研磨分散是陶瓷墨水制备过程中最核心的工艺，直接影响墨水的粒径分布、发色效果和发色稳定性、批次间的稳定性以及墨水的储存稳定性。本文探讨了陶瓷墨水研磨制备工艺的技术要点，为陶瓷墨水性能的提升提供参考。
关键词：陶瓷墨水;喷墨打印;陶瓷颜料;研磨;砂磨机
1 前 言
20世纪70年代，喷墨打印技术的成功研发实现了非接触式的数字印刷。以喷墨打印技术为基础，陶瓷领域采用新型的陶瓷颜料墨水和特制的打印机，通过计算机控制，对陶瓷进行表面装饰。这种陶瓷喷墨打印新技术显著提高了陶瓷砖的装饰效果，图案的精度和复杂度都得到了很大的提升;陶瓷的生产装饰工艺得到简化，生产周期缩短;减少了原材料消耗和生产能耗;并可实现标准化、高品质连续生产。陶瓷喷墨打印是继丝网印刷和辊筒印刷之后，对瓷砖的设计、生产、应用等都产生巨大影響的新技术，被称为陶瓷印花技术的第三次革命[1，2]。
陶瓷墨水是陶瓷喷墨打印技术的核心。它的组成和性能以满足装饰效果和适应打印机工作原理而进行调节，同时需要满足物理、化学性质稳定和存放稳定等性质。因此，陶瓷墨水的主要组成包含：颜料、分散剂、溶剂、表面活性剂、催干剂、结合剂、pH调节剂以及其它助剂等[3]。其中，颜料是实现显色和装饰的主体，是陶瓷墨水的关键成分。颜料的鲜艳度、着色度等受颜料粒子的粒径大小和分散度影响，一般来说，颜料的粒度大、粒度分布窄，其鲜艳度和发色强度越高[4，5]。但喷墨打印机的喷嘴都是高精度微孔结构，内径约几十微米，为了让墨水顺利通过喷嘴的微孔，一般要求陶瓷墨水中颜料粒子的平均粒径小于1 μm。陶瓷墨水为了颜色鲜艳和匹配打印机，需要严格控制墨水中颜料的粒度，获得亚微米级的稳定分散液。而商品化的陶瓷颜料一般颗粒较大且粒度分布不均，需要超细化分散处理后才能制备合格的陶瓷墨水。因此，陶瓷墨水超细化分散工艺受到人们的广泛重视。其中研磨分散作为一种成本低、工艺简单、便于商业化生产的方法，得到了广泛的推广应用。
2 陶瓷墨水的制备方法
陶瓷墨水的制备方法目前主要有四种：溶胶-凝胶法、反相微乳液法、金属盐溶解法和分散法。
溶胶-凝胶法[6，7]：选择特定的有机或无机金属盐前驱体，在溶剂中搅拌混合并发生水解或聚合反应，通过严格控制反应条件得到稳定的溶胶，再加入调节理化性能的助剂，即可得到陶瓷墨水。该方法制备的陶瓷墨水颗粒小，分散性好;但是工艺复杂，成本较高，且长期放置会产生沉降而无法使用，因此难以实现产业化。
反相微乳液法[8，9]：微乳液主要是由乳化剂、助乳化剂、油和水组成的透明或者半透明的热力学稳定体系，分为O/W（水包油，正相）和 W/O（油包水，反相）两种类型。反相微乳液法是将含有颜料的水溶液均匀分散在油相中，形成油包水的微乳液而获得陶瓷墨水。颜料分散相一般为球形液滴，粒径为10 ～ 100 nm，分散性和稳定性很好。但是它的固含量较低，影响发色，复杂的制备工艺和较高的成本都限制了其应用。
金属盐溶解法[10]：将显色金属无机盐或有机盐溶于水或有机溶剂中形成稳定的均一溶液，而制得陶瓷墨水，其中金属元素以离子或者配合物形态存在。该方法制得的墨水分散性好，稳定性高，不阻塞喷墨打印机喷头。但制备合适的可溶性金属盐的成本较高，技术尚未完全成熟。
分散法[11]：将陶瓷颜料、分散剂、溶剂等混合后，球磨混匀至合适的粒度，然后加入表面活性剂、催干剂、结合剂、pH调节剂等助剂，分散均匀得到稳定的陶瓷墨水悬浮液。分散法与传统的浆料制备方法接近，具有工艺简单、发色稳定、成本较低等优点，是目前制备陶瓷墨水使用最广泛的方法。分散法的关键技术是制备陶瓷颜料超细粉体和墨水理化性能的调配，即需要选择合适的研磨工艺和分散剂，获得D99小于1 μm的颜料粒子，并均匀地分散在溶剂中。
3 研磨工艺
颜料的分散可以分为化学分散和物理分散两种。前者指采用化学物质对颜料颗粒的表面进行改性处理，使颜料粒子的表面性质更有利于分散和后续加工。后者是利用高强度的撞击力或者剪切力使颜料颗粒破碎并且均匀地分布在介质中。常用的物理分散方法包括研磨分散、超声波分散、气流粉碎分散等，其中研磨分散法是目前使用最广泛的方法，被广泛应用于染料、墨水、医药、食品等领域。研磨可以采用干磨法和湿磨法，由于干磨法在研磨过程中，随着粉体导入能量的累积，防爆是需要重点解决的问题，故只能研磨到粒径约8 μm。而喷墨打印机喷嘴的精细结构，要求墨水颗粒必须小于1 μm，要获得满足喷墨打印机性能要求的陶瓷墨水，就必须采用湿磨法。
分散法制备陶瓷喷墨打印墨水采用的是湿磨法和化学分散相结合的方式：将陶瓷颜料超细粉体在溶剂中研磨制备成分散色浆后添加各种助剂调节性能后获得，其中墨水色浆的制备是整个墨水制备工艺中的关键步骤。并且直接影响着墨水的粒径分布、发色效果和发色稳定性、批次间的稳定性以及墨水的储存稳定性。
陶瓷墨水中颜料平均粒径要求在200 ～ 400 nm之间，最大粒径小于1 μm。然而陶瓷颜料的超细化不仅加工成本高、技术难度大，并且在一定程度上破坏了颜料的晶体结构，降低了墨水发色效果，因此在控制平均粒径接近的情况下，尽可能控制窄细的粒径分布。因为，陶瓷墨水中颜料粒径越大越容易沉淀，粒径越小发色越弱。因此为了提高墨水的发色效果和储存稳定性，尽可能的制备粒径大和粒径分布窄细的颜料粒径分布色浆。如图1所示，图1a表示窄细粒径分布的陶瓷色浆，图1b表示较宽粒径分布的色浆，因此图1a是陶瓷墨水制备过程中尽可能要达到的目标，因为粒度越大，粒径分布越集中，陶瓷墨水发色越稳定，发色强度越高。
陶瓷颜料的细度直接影响着后续陶瓷墨水的研磨制备工艺，粒径较大则后续需要更多的研磨时间，粒径分布较宽同样也会影响着陶瓷墨水中粉体颗粒的粒径分布，继而直接影响陶瓷墨水的性能。研磨占墨水制备的主要生产成本，为了控制成本，应先尽可能把陶瓷颜料粒度做细，并且研磨之前把粒径做小，把粒径做到小于10μm，并且为了后续工艺在陶瓷颜料研磨之前，尽可能也做到窄细粒径分布;然后将得到的颜料超细粉体再混料研磨，控制平均粒径约200 ～ 400 nm。
陶瓷墨水研磨过程是依靠研磨介质之间的剪切力和挤压力将物料颗粒粉碎至一定粒径，达到分散的效果。砂磨机的搅拌轴通过旋转物料和研磨介质，避免研磨死角，使物料混合得更均匀。而为了使颜料颗粒进行有效的研磨，需要根据颜料颗粒的粒径大小选取合适粒径大小的研磨锆珠提高研磨效率。图2列出了不同大小磨介研磨效率图，当研磨锆珠的粒径较小时（图2a），前期颜料粒径较大，颜料粒径降低较慢，研磨效率低，当达到一定细度之后，粒径降低则较快;当研磨锆珠的粒径较大时（图2b）前期颜料粒径较大时，颜料的平均粒径降低很快，但当颜料的粒径达到一定细度时，研磨效率明显下降。因此研磨时非常有必要根据研磨过程中粒径的变化，分阶段选取合适粒径的研磨介质，如图2c所示，前期选择大粒径锆珠，可以快速降低颜料的粒径，当达到一定细度时，选取较小的研磨介质，可以进一步实现颜料的粒径快速降低。通过此方案可以提高研磨效率，降低研磨时间，节省能耗，同时可以避免长时间研磨会造成小粒径颜料粒子的增多，使得颜料的粒径分布变宽，从而降低墨水的发色效果。
4 陶瓷色浆研磨设备
陶瓷色浆的制备效果受研磨设备内部结构和研磨介质的材质影响。研磨设备一般由研磨系统、密封系统、分离系统等核心部分组成，其内部结构直接影响色浆的研磨效果。浆料的研磨效率、颜料颗粒的形貌、粒径分布等性质受研磨珠的硬度、光泽度、耐磨性、抗碎强度、球形度等参数影响。
4.1 色浆研磨设备内部结构
正确选择研磨设备，是保证陶瓷墨水品质的关键，同时也可以提高生产效率、降低能耗和成本。研磨机与物料接触的主要部位为研磨轴和腔体，其材质的选择是关键。目前，市场上的研磨设备常用的材质有：不锈钢、耐磨钢、陶瓷、碳化硅、氮化硅、聚氨酯等。材质的选择标准主要是考察研磨机内部腔体和研磨轴在研磨后的磨损程度，以及是否影响浆料的颜色。研究发现不锈钢、耐磨钢磨损程度大，浆料变色;碳化硅、氮化硅成本高昂;聚氨酯类材质容易受有机物类溶剂的腐蚀;而以二氧化锆为主体材质的研磨机可以制备出稳定的浆料，是较佳的选择。
砂磨机是湿法超细研磨设备，研磨效率高，应用广泛。它的主体部分包括机座、研磨装置、主轴、冷却系统、分离系统等。根据结构特点可以分为立式砂磨机和卧式砂磨机两种，其中卧式砂磨机结构如图3所示。研磨工作原理：经溶剂、分散剂充分浸润的浆料由进料口进入研磨筒内，主轴上的分散器在电机的带动下高速旋转，推动浆料和研磨介质快速搅动。在强烈的摩擦、碰撞、剪切力的作用下，浆料中的颜料粒子发生变形和破碎，破碎后的小颗粒经过分离器与研磨介质分离后流出出料口，未被破碎的大颗粒由于较大的离心力作用被甩向研磨内筒壁，继续研磨。
磨机的研磨轴主要类型有：棒销式研磨转子、涡轮盘式研磨转子、双锥式研磨转子和棒销转子结合涡轮盘式转子等结构。研磨轴的结构主要影响浆料的粒度分布、研磨效率和浆料稳定性。经对比研究发现，棒销式的卧式砂磨机研磨陶瓷墨水的效果较好。它的分离系统的作用是研磨过程中，将研磨好的浆料溢出，而研磨介质则被限制停留在研磨机筒体内，以达到分离浆料和研磨介质的作用。分离器的间隙要根据所选用的研磨珠的大小进行调节，一般间隙为0.15 ～ 0.30 mm，以便控制色浆研磨的细度，同时缩短研磨时间和提高研磨效率。
4.2 色浆研磨介质
市面上常见的研磨介质有玻璃珠、硅酸锆珠、钢珠、氧化锆珠等，它们的密度、莫氏硬度、化学稳定性和研磨效率见表1。可以看到氧化锆珠的硬度、化学稳定性、研磨效率都有较好的优势，是较为合适的研磨介质。锆珠主要有钇稳定氧化锆珠和铈稳定氧化锆珠两种。它们的比重、吨磨损率近似，但是前者的维氏硬度和耐压强度高（表2），更适合做微纳米超细研磨介质。选用研磨锆珠的一般要求球形均匀、粒度均匀、表面光泽度高、耐磨抗碎性能好等。
5 结 论
随着陶瓷喷墨打印技术的发展，陶瓷墨水的陶瓷应用市场前景广阔。分散法是目前陶瓷墨水的主要制备方法，其中的关键技术是超细化颜料粉体的制备和陶瓷色浆的研磨分散。为了提高研磨效率，实现陶瓷墨水中窄细的粒径分布，需从研磨前颜料的粒径分布和窄细度进行控制，同时研磨过程中需要结合粒径的变化选取合适的研磨锆珠的粒径大小进行研磨。为了进一步提高色浆的研磨效率、研磨浆料的性能以及稳定的研磨浆料生产，设备的选型和研磨介质的选择也是非常必要的。
参考文献
[1] 蔡晓峰. 喷墨打印技术与陶瓷墨水的制备[J]. 佛山陶瓷， 2006， 7： 35-37.
[2] 江红涛， 王秀峰， 牟善勇. 陶瓷装饰用彩喷墨水研究进展[J]. 硅酸盐通报， 2004， 2： 57-60.
[3] 石教艺， 李向钰， 张翼. 陶瓷墨水的组成、制备及性能特点[J]. 佛山陶瓷， 2017， 27（7）： 4-7.
[4] 邱再林， 骆颂， 李家铎， 等. 颗粒度对陶瓷釉用色料发色的影响研究[J]. 中国陶瓷工业，2015， 22： 11-16.
[5] 刘爱群， 张建军. 粒度對高温色料色度的影响[J]. 陶瓷，1998， 1：28-33.
[6] 郭艳杰， 周振君， 杨正方. Sol-Gel法制备连续式喷墨打印用彩色陶瓷墨水的理化性能[J]. 中国陶瓷， 2002， 1： 17-19.
[7] 周振君， 杨雪梅. 用Sol-Gel法制备喷墨打印用BaTiO3陶瓷墨水[J]. 材料研究学报， 2002， 16（5）： 495-499.
[8] 郭瑞松， 丁湘， 梁青菊， 等. 用反相微乳液法制备陶瓷墨水[J]. 材料研究学报， 2001， 15（5）： 583-586.
[9] 江红涛， 王秀峰， 牟善勇，等. 反相微乳液法制备陶瓷装饰用彩喷墨水[J]. 陶瓷， 2004， 4： 15-18.
[10] 何京晶， 裴新美. 红色陶瓷墨水的制备与性能研究[J]. 硅酸盐通报， 2017， 4： 1293-1297.
[11] 胡俊， 区卓琨. 陶瓷墨水的制备技术[J]. 佛山陶瓷， 2011， 21（9）： 23-26.
[12] 王佳庆， 雷立猛. 卧式砂磨机的结构优化设计[J]. 机电工程技术， 2018， 312（03）： 13-15.
