| 标题 | 氯乙酸副产氯化氢净化方案探讨 |
| 范文 | 陈炜艳 摘 要：随着我国氯化学品的迅速发展，有机氯产品规模持续扩大，产生了大量副产氯化氢，副产氯化氢总量呈现逐年递增态势。当工艺系统不能回用时，副产氯化氢最常规的利用办法是副产盐酸。由于氯乙酸副产氯化氢尾气中夹带大量有机物，直接用水吸收制成工业盐酸对外销售难度较大，甚至会出现销售不畅现象。为此，本文提出了一种氯乙酸副产氯化氢净化方案，希望能够有效解决氯化氢尾气出路问题，提高副产氯化氢品质。 关键词：氯乙酸;副产氯化氢;净化方案 氯乙酸是一种重要的有机化工中间体，是众多氯产品生产的重要原料，而在进行氯取代反应的同时通常会产生等摩尔的副产物氯化氢，这些氯化氢一般是以水吸收后制成盐酸低价出售或回收利用，但盐酸市场始终供过于求，副产盐酸的销售渠道很不通畅，其积压后不仅直接影响主导产品的正常生产，还会带来直接和间接的环境污染问题。因此，合理开发副产氯化氢的下游产品是解决此问题的有效方法。由于副产氯化氢中经常含有一定量的有机杂质，其综合利用难度较大。为此，本文提出了氯乙酸副产氯化氢净化方案，以期减少工业盐酸总量，拓宽应用领域，提高副产氯化氢的经济效益。 1 我国副产氯化氢的现状 氯化氢最初就是氯碱行业的副产品，为了利用大量的副产品氢气，合成法生产盐酸相应的发展起来。由于氯化氢物性的特殊性，副产的氯化氢不能在生产中回收利用时，用水吸收生产盐酸是最简洁、经济又环保的处理手段。因此，在生产实践中副产氯化氢有氯化氢气体和盐酸两种形式。随着我国氯化学品的迅速扩产，五年内我国副产氯化氢总量已超过500万t/年。从盐酸的角度统计，近十年来我国盐酸的产量呈逐年增长的趋势，盐酸产量的增长主要来自副产盐酸量的增长，由于副产盐酸的价格优势，盐酸产量的增长同时伴随着盐酸的轮番跌价。 大量副产氯化氢和盐酸的消化利用问题已成为制约氯碱、聚氨酯、农药、医药化工、化肥等众多行业发展的共性难题。与此同时，国内外市场对氯的需求量越来越大，化工产品中以氯气为原料生产的产品所占的比例逐年增加，特别是在聚氯乙烯和异氰酸酯强劲需求的拉动下，我国氯碱工业迅猛发展。但是，在氯碱工业中氯和烧碱两大主要产品存在着氯碱不平衡的问题，由于我国烧碱的需求量未能与氯需求量同步增长，烧碱市场严重供大于求，目前市场出现了烧碱过剩、氯气短缺的问题。氯乙酸生产装置副产大量氯化氢尾气制成副产盐酸，面对当前工业盐酸销售困难的局面，在销售不畅时，因库存问题会常常影响到烧碱系统的稳定运行。在目前烧碱市场持续看好的情况下，为提升效益，积极优化氯乙酸副产氯化氢净化方案，开发出消耗氯化氢尾气的产品，解决氯化氢尾气的出路问题，最大限度减少副产工业盐酸的产量，不仅有利于提升企业经济效益，还有助于稳定市场，推进整个氯碱行业可持续发展。 2 氯乙酸副产氯化氢净化方案 1）氯化氢尾气处理方案。采用ADC发泡剂氯化母液（16%左右的稀盐酸）直接吸收氯乙酸副产氯化氢气体制取31%的盐酸，比氯乙酸副产盐酸装置节约大量水和氯化氢气体，且废液量少，所产盐酸成本大大低于氯乙酸副产盐酸装置，具有极强的市场竞争力。氯化氢尾气处理方案如下：第一，有2套循环吸收装置，首先将氯化母液送入ADC过滤器，滤除ADC发泡剂微粒后送入母液贮槽贮存。经稀盐酸泵送入盐酸循环槽至一定液位，经循环泵送入喷射泵吸收氯乙酸副产氯化氢气体后回流至循环槽。如此循环吸收至盐酸含量升高至31%后，关闭氯化氢气体阀门并同时开启另一套装置进行生产;第二，剩余未被吸收的氯化氢用主、副2个吸收釜串联进行两级吸收，吸收液达到一定浓度以后放料至循环槽继续提浓;第三，从吸收釜中出来的尾气（氯乙酸尾气含有少量的氯气）送入碱洗塔，用NaOH溶液喷淋吸收后放空，碱洗后产生的次氯酸钠含量升高至8%左右后可送回ADC次氯工段或污水站使用。 2）有机氯产品。利用氯化氢生产常见的有机氯产品主要有氯甲基甲醚、氯乙醇、环氧氯丙烷、盐酸乙脒等，氯甲基甲醚利用氯化氢和甲醛、甲缩醛反应。氯乙醇是一种重要的有机溶剂和化工原料，工业上主要是以环氧乙烷和氯化氢为原料。环氧氯丙烷是一种重要有机化工原料和精细化工中间体，主要用作环氧树脂的生产，目前工业上主要采用以甘油和氯化氢为原料的生产工艺。盐酸乙脒又称乙脒盐酸盐，是一种无色的棱形晶体。在饲料、食品、日用化工等领域广泛应用，其生产原料主要是乙腈、甲醇、液氨和氯化氢。 副产氯化氢常用的净化工艺是先用水吸收制成盐酸后，再对盐酸进行脱析，得到合格的氯化氢供PVC、三氯氢硅等其他行业使用或重新吸收制高纯盐酸。该工艺复杂，能耗高，脱析后残液难处理，性价比差。经评价可以认为上述工艺可以制取合格的氯化氢气体，但经济性太差，不适用于现有工况。 氯乙酸装置副产的氯化氢尾气中夹带的有机物包含醋酸和乙酰氯等，因此，若想发展下游产品就必须先净化。尾气中的杂质醋酸和乙酰氯沸点分别是117.9℃和51℃，易于液化。通过冷冻盐水降温，将大部分有机物液化回收。再使经过降温的氯化氢尾气通过除雾器，将1μm以上的雾滴拦截。 通过对尾气中组分化学分析得知，氯化氢含量95%、游离氯含量2.7%、有机物含量2.3%，有机物含量较低，且沸点较低。根据实际情况，该工艺提出采用冷冻加除雾工艺，先用-20℃盐水和尾气换热，降低尾气温度，使其中的低沸点有机组分受冷液化，再经过酸雾捕集器，捕集1μm以上的有机物颗粒，将副产氯化氢尾气中夹带的醋酸、乙酰氯和氯乙酰氯等回收，净化后符合工艺要求的尾气可以用来生产下游产品。经试验验证，经冷冻除雾后，尾气中有机物组分为0.02%，含量比处理前降低了100倍。该法工艺简单，不仅可以回收部分有机物，降低氯乙酸消耗，同时又满足了对氯化氢尾气的工艺要求。 3）制取高纯盐酸。盐酸的生产方法主要有2种，一种是直接合成法;另一种是生产无机或有机产品时的副产品法。高纯盐酸的生产，目前国内主要有3种流程：（1）三合一石墨法;（2）铁制合成炉或石墨炉合成氯化氢，洗涤后通过高纯水吸收;（3）普通工业盐酸脱吸+纯水吸收。 如果用氯乙酸副产氯化氢制取高纯盐酸，目前需要解决2个问题，如何脱除氯乙酸副产氯化氢内的有机物及如何脱除盐酸内的游离氯。为解决此问题，并达到制取高纯盐酸的目的，可采取以下方案。 采用饱和盐酸洗脱工艺去除氯乙酸生产装置副产氯化氢气体中夹带的有机物等杂质，用纯水吸收氯化氢气体制备盐酸，采用二氧化硫脱除法去除盐酸中的游离氯，得到高纯盐酸。 氯乙酸生产装置的副产氯化氢气体送至原有盐酸合成工序，经新增洗涤塔用饱和盐酸洗脱其中夹带的有机物后，氯化氢气体送入原有氯化氢吸收系统，用纯水经三级吸收制备31%盐酸。在31%盐酸中通入二氧化硫气体脱除游离氯后得到成品高纯盐酸。 3 结束语 综上所述，氯乙酸尾气净化再利用工艺，具有工艺简单、成本低等优势，在实现尾氣大部分有机物回收利用的同时，还能降低产品消耗，提高产品附加值。结合环保要求，发展循环经济，确定适合企业自身实际的技术路线，对实现氯资源循环利用，有效解决副产氯化氢问题，促进新兴产业健康发展和氯碱行业的优化升级具有重要意义。 参考文献 [1]刘凯强，李天文，孙慧梅，等.副产氯化氢催化氧化制氯气催化剂研究[J].氯碱工业，2016，52（4）：29-32. [2]刘立初.氢气处理和盐酸生产工序新工艺的应用[J].氯碱工业，2003（12）：25-27. [3]李晓明，梁睿渊，齐国栋，等.工艺条件对氯化氢催化氧化反应的影响[J].工业催化，2014.22（1）：52-55. [4]杨成武，曹烁，左宜赞，韩明汉.氯化氢催化氧化制氯气催化剂的失活与再生[J].过程工程学报，2012.12（2）：349-352. [5]赵学军，柳军，杨振军.副产氯化氢制氯气发展现状[J].中国氯碱，2015（9）：1-7. |
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